《有机化学》第五章

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇和酚分子中的官能团是羟基（—OH)。羟基和脂肪烃直接相连的化合物称为醇，羟基和芳环直接相连的化合物称为酚。醚可以看作是醇或酚羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。第五章醇酚醚【知识目标】了解醇、酚、醚的结构特征。掌握醇、酚、醚的命名和主要化学性质。【技能目标】能够根据醇、酚、醚的化学性质合成简单的有机化合物。学会醇、酚、醚的的鉴别方法。1醇2酚3醚目录页过渡页学习目标二、酚三、醚一、醇过渡页2酚3醚1醇醇的结构（一）醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后的生成物（R—OH）。羟基是醇的官能团，醇中的羟基又称为醇羟基。醇的结构、分类和命名一、第一节醇羟基所连碳原子种类的不同，醇可分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。根据分子中烃基类别的不同，醇可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。其中，芳香醇是指芳环侧链有羟基的化合物，但若羟基直接连在芳环上，则为酚而不是醇。根据分子中所含羟基数目的不同，醇可分为一元醇和多元醇。例如：醇的分类（二）醇的结构、分类和命名一、第一节醇CH3—OH甲醇（一元醇）乙二醇（二元醇）

丙三醇（三元醇）1．普通命名法结构简单的醇常采用普通命名法命名，即在“醇”字前加上与羟基相连的烃基的名称，“基”字一般可省略。例如：醇的命名（三）醇的结构、分类和命名一、第一节醇异丁醇叔丁醇环己醇苄醇2．系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为某醇。如果是不饱和醇，主链应包含双键或叁键。主链碳原子的编号应从距羟基最近的一端开始，并将羟基所在的位置编号写在“醇”之前，其他取代基则写在最前面。例如：醇的命名（三）醇的结构、分类和命名一、第一节醇2，3-二甲基丁醇3-丁烯-2-醇1-苯基乙醇（α-苯乙醇）2-苯基乙醇（β-苯乙醇）接下页对多元醇的命名，要选择含羟基尽可能多的碳链作为主链，在“醇”字前用二、三、四等汉子数字表明分子中羟基的数目，用阿拉伯数字标明羟基的位次。例如：醇的命名（三）醇的结构、分类和命名一、第一节醇接上页1，3-丙二醇1，2，3-丙三醇另外，生活中有些醇还常使用俗名。例如，乙醇又称为酒精，丙三醇又称为甘油等。醇的沸点随着相对分子质量的增大而升高。在醇的同分异构体中，支链越多，沸点越低。低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。这是由于醇分子间能通过氢键缔合，而烷烃分子间不存在氢键的缘故。如图5-1所示为醇分子间的氢键示意图，虚线表示氢键。物理性质（一）醇的性质二、第一节醇图5-1醇分子间的氢键接下页醇的水溶性和羟基与水分子形成氢键的程度有关，醇与水分子间的氢键示意图如图5-2所示。低级醇（甲醇、乙醇、丙醇）能以任何比例与水混溶。但随着醇中烃基的增大，醇分子与水形成氢键的能力减弱，所以，从正丁醇开始，醇在水中的溶解度显著下降，高级醇不溶于水而溶于有机溶剂。多元醇的溶解度比一元醇大。物理性质（一）醇的性质二、第一节醇图5-2醇与水分子间的氢键物理性质（一）醇的性质二、第一节醇接下页饱和一元醇的相对密度虽比相应的烷烃大，但仍小于1，多元醇和芳香醇的相对密度大于1。某些饱和一元醇的物理常数如表5-1所示。第一节醇表5-1某些饱和一元醇的物理常数接上页名称熔点（℃）沸点（℃）相对密度（d420）溶解度（g/100g水）甲醇－9765.00.793∞乙醇－114.778.50.789∞正丙醇－126.597.40.804∞异丙醇－89.582.40.789∞正丁醇－89.5117.30.8108.0仲丁醇－114.799.50.80812.5异丁醇－1081070.8069.5叔丁醇25.582.20.789∞正戊醇－791380.8172.7新戊醇521140.810∞正己醇－51.51580.8190.59正庚醇－341760.8220.2正辛醇－151950.8250.05正壬醇－52140.827不溶正癸醇62280.829不溶醇的化学性质主要由其官能团羟基决定，反应主要发生在羟基以及与其相连的碳原子上。由于氧的电负性较大，所以醇中的C—O键和O—H键都有较大极性，容易受外来试剂进攻，是醇易于发生化学反应的两个部位。另外，受羟基的影响，α-碳上的氢原子也具有一定的活性。化学性质（二）醇的性质二、第一节醇1．与活泼金属的反应醇能与活泼金属（钠、钾等）反应，生成金属化合物。例如：化学性质（二）醇的性质二、第一节醇醇钠Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不会发生燃烧和爆炸。各种醇的反应活性为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇醇钠在水中不稳定，极易水解生成醇和氢氧化钠，这说明醇钠的碱性比氢氧化钠强。2．与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应，醇分子中的羟基被卤原子取代，生成卤代烃和水。这是由醇制备卤代烃的方法。化学性质（二）醇的性质二、第一节醇此反应的反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。不同类型氢卤酸的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl。例如：不同结构醇的活性顺序为：烯丙式醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＞甲醇。例如，不同的醇与卢卡斯试剂（浓盐酸和无水氯化锌）在室温下作用时，反应速度不同。化学性质（二）醇的性质二、第一节醇1min混浊，放置分层5～10min混浊，放置分层放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）3．酯化反应（成酯反应）醇与酸作用生成酯和水的反应称为酯化反应。化学性质（二）醇的性质二、第一节醇硫酸氢乙酯（酸性酯）三硝酸甘油酯（可作炸药）4．脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件不同，可发生分子内或分子间的脱水反应。例如：化学性质（二）醇的性质二、第一节醇醇的脱水反应活性：3°R—OH＞2°R—OH＞1°R—OH。醇的分子内脱水反应，同样遵守扎依采夫规则，即羟基主要与相邻含氢较少的碳原子上的氢原子一起脱去水分子，生成的主要产物是双键碳原子上连有较多烃基的烯烃。例如：化学性质（二）醇的性质二、第一节醇5．氧化和脱氢（1）氧化例如：化学性质（二）醇的性质二、第一节醇由于橙色的Cr2O72－在反应中被原还为绿色的Cr3＋，颜色变化明显，故可利用此性质，将叔醇与伯醇、仲醇定性鉴别开来。（2）脱氢伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时可发生脱氢反应，生成醛和酮。化学性质（二）醇的性质二、第一节醇甲醇最早由木材干馏而得，故又称为木醇。甲醇为无色透明液体，沸点为65℃，能与水或大多数有机溶剂混溶。甲醇是一种优良的有机溶剂，也是重要的化工原料。乙醇俗称酒精，是无色、易燃液体，沸点为78.5℃，可与水以任意比例混溶。乙醇（二）甲醇（一）重要的醇三、第一节醇丙三醇俗称甘油，是无色粘稠有甜味的液体，沸点为290℃，能与水和乙醇互溶。油脂水解可得甘油，它是制皂工业的副产品。甘油具有醇类的通性，但由于分子中含有三个羟基而表现微弱的酸性，可以和新制的氢氧化铜反应生成甘油铜，使溶液呈深蓝色。利用这一反应可区别一元醇和多元醇，或检验多元醇的存在。丙三醇（三）重要的醇三、第一节醇甘油铜二巯基丙醇是一种重要的硫醇，在结构上可看成是丙三醇分子中相邻两个碳原子上的羟基被巯基（—SH）取代后的生成物，为无色粘稠液体，具有类似葱蒜的臭味，易溶于水和乙醇。二巯基丙醇中的巯基能和重金属离子结合成不溶性的金属化合物。例如：二巯基丙醇（四）重要的醇三、第一节醇过渡页1醇2酚3醚酚的结构、分类和命名一、第二节酚芳烃分子中，芳环上的氢原子被羟基取代后的生成物称为酚。酚的结构通式为Ar—OH，酚中的羟基称为酚羟基，是酚的官能团。例如：酚的结构（一）苯酚邻甲苯酚酚的结构、分类和命名一、第二节酚酚的分类（二）根据酚羟基数目的不同，酚可分为一元酚和多元酚等；根据羟基所连芳环的不同，酚可分为苯酚、萘酚和蒽酚等。对一元酚，也可用邻、间、对等字表示取代基与酚羟基的相对位置；对二元酚，酚羟基间的相对位置可用阿拉伯数字或邻、间、对等字表示；对三元酚，酚羟基间的相对位置可用阿拉伯数字或连、偏、均等字表示。例如：酚的结构、分类和命名一、第二节酚酚的命名（三）苯酚邻甲苯酚2，4-二甲苯酚β-萘酚一元酚接下页酚的结构、分类和命名一、第二节酚酚的命名（三）接上页邻苯二酚间苯二酚对苯二酚1，2-苯二酚1，3-苯二酚1，4-苯二酚二元酚酚的结构、分类和命名一、第二节酚酚的命名（三）接上页1，2，3-苯三酚1，3，5-苯三酚1，2，4-苯三酚连苯三酚均苯三酚偏苯三酚三元酚常见酚的物理常数如表5-2所示。酚的性质二、第二节酚物理性质（一）化合物熔点（℃）沸点（℃）溶解度（g/100g水）（25℃）pKa值苯酚431829.310.0邻甲苯酚311912.510.29对甲苯酚34.5201.82.310.07邻硝基苯酚452140.27.22对硝基苯酚114279（分解）1.77.152，4-二硝基苯酚1130.642，4，6-三硝苯酚1221.4很大表5-2常见酚的物理常数1．弱酸性酚类化合物具有明显的弱酸性，它不仅能和活泼金属反应，而且能和强碱发生中和反应生成盐。例如：酚的性质二、第二节酚化学性质（二）苯酚的酸性很弱，其酸性大于醇和水，但比碳酸弱，只能溶于氢氧化钠溶液，而不溶于碳酸氢钠溶液。当向酚钠溶液中通入CO2时，因碳酸的酸性比苯酚强，所以苯酚将被析出。酚的性质二、第二节酚化学性质（二）2．与三氯化铁的显色反应酚能与三氯化铁发生显色反应，不同的酚与FeCl3溶液作用呈现不同的颜色，据此可以鉴别酚的存在。例如，苯酚、间苯二酚和1，3，5-苯三酚与三氯化铁溶液作用显紫色；邻甲苯酚与三氯化铁溶液作用显蓝色；邻苯二酚、对苯二酚与三氯化铁溶液作用显绿色。紫色与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。3．苯环上的亲电取代反应（1）卤代反应苯酚溶液与溴水作用立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀。酚的性质二、第二节酚化学性质（二）2，4，6-三溴苯酚（2）硝化反应苯酚比苯容易发生硝化反应，苯酚在室温下即可与稀硝酸反应，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。酚的性质二、第二节酚化学性质（二）邻硝基苯酚对硝基苯酚（3）磺化反应苯酚很容易磺化。反应温度不同，生成的产物也不同。浓硫酸与苯酚作用，在室温下，主要产物是邻羟基苯磺酸；在100℃时，主要产物是对羟基苯磺酸。酚的性质二、第二节酚化学性质（二）4．氧化反应酚很容易被氧化，空气中的氧就能将酚氧化成有色物质。例如，用重铬酸钾硫酸溶液氧化苯酚，不仅可使酚羟基氧化，而且对位上的氢也可被氧化，生成黄色的对苯醌。酚的性质二、第二节酚化学性质（二）对苯醌（黄色）多元酚在碱性条件下更容易氧化，特别是两个或两个以上的羟基互为邻对位的多元酚最易氧化，甚至弱的氧化剂（如Ag2O）都能把它们氧化。邻位或对位的二元酚比苯酚更容易氧化成相应的醌。例如：酚的性质二、第二节酚化学性质（二）对苯醌（黄色）邻苯醌（红色）对苯二酚能将感光后的AgBr还原为金属银，所以可作为照相的显影剂。酚的性质二、第二节酚化学性质（二）苯酚俗称石炭酸。纯净的苯酚是无色结晶，熔点为43℃。苯酚在室温下稍溶于水，在65℃以上时可以与水混溶，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上用作消毒剂，其3%～5%溶液用于消毒手术器具。苯酚浓溶液对皮肤有腐蚀性。甲苯酚简称甲酚，又称煤酚，有邻、间、对三种异构体。由于这三种异构体的沸点相近，一般不易分离，故常使用它们的混合物。甲苯酚的杀菌能力比苯酚强，但难溶于水，故常配成47%～53%的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏尔”，临用时加水稀释，可供消毒之用。重要的酚三、第二节酚苯酚（一）甲苯酚（二）邻苯二酚又称儿茶酚，存在于许多植物中，它的一种重要衍生物是肾上腺素，有升高血压和止喘的作用。苯二酚有邻、间、对三种异构体，它们都是无色结晶。间苯二酚又称树脂酚或雷琐辛，由人工合成，具有杀细菌和真菌的作用，刺激性较小，在医药上可用于治疗皮肤病，如湿疹、癣病等。重要的酚三、第二节酚苯二酚（三）对苯二酚俗名氢醌，存在于植物中，具有很强的还原性，常用作显影剂。萘酚有α和β两种异构体。重要的酚三、第二节酚萘酚（四）α-萘酚（熔点96℃）β-萘酚（熔点122℃）α-萘酚为黄色晶体，β-萘酚为无色晶体，都难溶于水，可溶于有机溶剂，性质与苯酚相似，呈弱酸性，与三氯化铁作用分别生成紫色、绿色沉淀。两者都是合成染料的原料，β-萘酚还具有抗细菌、霉菌和寄生虫的作用。过渡页1醇2酚3醚醚的结构、分类和命名一、第三节醚醚的结构（一）醚可看作是醇或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为R—O—R′。醚的官能团为醚键（C—O—C）。醚分子中与氧相连的两个烃基可以是饱和烃基、不饱和烃基和芳基等。根据烃基结构的不同，醚可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚。两个烃基相同的称为单醚；两个烃基不同的称为混醚。两个烃基均为脂肪烃基的称为脂肪醚；两个烃基中至少有一个为芳基的称为芳香醚。醚的分类（二）醚的结构、分类和命名一、第三节醚醚的命名（三）单醚的命名在醚字前面加烃基的名称，并在烃基前面加“二”字。烃基为烷基时，往往把“二”字省略。混醚则必须把两个烃基的名称都表示出来，将较小烃基的名称放在较大烃基名称的前面，芳基的名称放在脂肪烃基名称的前面。例如：CH3—O—CH3CH3—CH2—O—CH2—CH3

甲醚乙醚二苯醚CH3—O—CH2—CH3

甲乙醚苯乙醚对甲基苯乙醚醚的结构、分类和命名一、第三节醚醚的命名（三）结构复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物来命名，将较大的烃基当作母体，剩下的—OR部分（烷氧基）当作取代基。例如：2-甲氧基戊烷醚的性质二、第三节醚物理性质（一）在常温下，除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚均为无色液体，有特殊气味。醚的沸点比含同碳原子数的醇低得多，这是因为醚分子间不能以氢键缔合。但醚分子中的氧原子仍能与水分子中的氢生成氢键，因而醚在水中的溶解度比烷烃大。醚可与许多有机化合物相溶，并且化学性质稳定，因此是良好的有机溶剂。常见醚的物理常数如表5-3所示。名称结构简式熔点（℃）沸点（℃）相对密度（d420）甲醚CH3OCH3－138.5－230.6610乙醚C2H5OC2H5－116.6234.510.7137正丙醚C3H7OC3H7－12290.10.7360苯甲醚C6H5OCH3－37.51550.9961二苯醚C6H5OC6H526.84257.91.0748表5-3常见醚的物理常数1．烊盐的形成醚的氧原子上带有未共用电子对，能接受强酸中的氢离子生成烊盐。醚的性质二、第三节醚化学性质（二）醚的碱性很弱，生成的烊盐是强酸弱碱盐，仅在浓酸中才稳定，用冰水稀释，立即分解为原来的醚和酸。利用此性质可将醚从烷烃、卤代烷等混合物中分离出来。2．醚键的断裂醚与浓强酸（如氢卤酸）共热时，醚键可发生断裂，生成卤代烃和醇。如果氢卤酸过量，醇将继续转变为卤代烃。例如：醚的性质二、第三节醚化学性质（二）氢卤酸使醚键断裂的能力为：HI＞HBr＞HCl。芳基烷基醚与氢碘酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷。例如：若为混醚，则醚键断裂时，为较小的烃基生成碘代烷。例如：醚的性质二、第三节醚化学性质（二）此反应可使醚分子中的甲氧基定量地生成碘甲烷，将生成物中的碘甲烷蒸