【《臭氧处理金催化剂对CO氧化反应性能研究》7300字（论文）】

臭氧处理金催化剂对CO氧化反应性能研究目录TOC\o"1-3"\h\u17894臭氧处理金催化剂对CO氧化反应性能研究 1237101.1引言 1218671.2催化剂的制备 34081.2.1[Au(en)2]Cl3的合成 343611.2.2Au/SBA-15的制备 3245051.3室温臭氧活化法制备Au/SBA-15催化剂的制备科学 445601.4原位DRIFT光谱表征 885851.4.1流动CO吸附-脱附的DRIFT光谱 8161431.4.2CO脉冲吸附的DRIFT光谱 1011151.4.2预吸附CO与O2的反应 1138501.4.3原位反应条件下的红外光谱 156961.4.4Au-H-O中金氧化物（AuOx）稳定性的讨论 16169441.4.5关于催化剂表面负电荷金吸附强度的讨论 17294881.5 Au-H-O-H催化CO氧化活性及稳定性评估 181.1引言在催化CO氧化反应常用的催化剂中，铂和钯因其具有较高的反应活性而备受关注。但是CO在此类催化剂上的强吸附导致其起燃温度往往在150°C之上。金由于其d10电子构型，早期曾被视为催化惰性的金属。直到1987年，Haruta教授[5]首次发现小于5nm的金颗粒在CO氧化反应中表现出低于室温的催化活性后，极大地引起了人们对金催化的研究热情，在制备科学、反应机理、应用反应类型等方面做了大量的工作[80]。金催化剂可以催化多种类型的反应，其中CO氧化反应的研究最为广泛[9]。在该反应体系中，金催化剂的活性受粒径，载体，制备方法和预处理条件的影响很敏感[81,82]，一直以来，人们对于催化活性位点（阳离子金Auδ+，金属态金Au0和负电荷金Auδ−）的认识与理解仍然没有达成共识。Jia等人发现Au/CeO2[79]和Au/TiO2[54]催化剂上Au0的活性高于Auδ+；而Lee等人[58]在Au/TiO2上观察到了相反的现象，认为Auδ+的活性比Au0高；Gates则认为Auδ+和Au0的协同作用促进了Au/MgO的活性[59]。还有研究表明Auδ−是催化的活性位点，Auδ−的电子主要来自于还原性氧化物载体或是带有缺陷位点的载体向金转移的电子。Goodman等人[63]对MgO载体进行了高温处理，得到了具有缺陷位点的MgO载体，发现当负载上金纳米颗粒后，载体的缺陷中心向Au团簇转移电子产生的负电荷的金对CO氧化反应具有较高的活性，且缺陷位点的数量和催化活性之间有很好的一致性。Yoon等人[64]也在Au/缺陷MgO催化剂上观察到了带负电荷的金团簇，而Au/MgO上则没有出现负电荷金位点。Fernández-García等[66]通过原位红外光谱探究发现Au/CeO2界面处产生的Auδ−的催化活性高于Au0。Wu等人[83]制备了单原子Au1/CuO催化剂，通过Au4f和O1s的XPS光谱证实了载体的晶格氧向单原子金的电荷转移产生的Auδ−对于CO氧化至关重要，CO分子和邻近的晶格氧反应后变成Au0后伴随着催化剂的失活。对Au/SiO2体系而言，人们对于催化活性位点之电荷状态的研究较少。Overbury[31,84]和Huang等人[49]均认为Au/SiO2上的活性金位点是Au0，而不是Auδ+。当研究活性金位点的电荷状态及反应机理时，选择一种惰性的不参与反应的载体可以避免载体对金粒子的影响而使模型变得简化。惰性的SiO2载体因其比表面积大，热稳定性好的优势经常被用作负载型金属催化剂的载体。然而，对于Au/SiO2催化剂而言，得到高分散的纳米金催化剂是其具有高活性的前提。考虑到氧化硅载体的等电点比较低（约为2），沉积沉淀法、共沉淀法均不适用，而利用传统的浸渍法则很难制备出均匀分散的金纳米颗粒。一般情况下，SiO2载体的表面带负电荷，因此利用金属阳离子的吸附作用，可以将金纳米颗粒沉积到载体上。我们以[Au(en)2]Cl3作为前驱体，SBA-15作为载体。利用其均匀的孔道结构可以对金纳米颗粒起到限制作用。当金负载到载体上后，乙二胺配体的存在会严重影响金催化剂的活性而需要高温焙烧去除。通常情况下高温焙烧会使得金颗粒出现不可逆的烧结现象。因此，我们提出室温臭氧氧化法作为一种温和的活化方法可有效避免金纳米颗粒的粒径变大，实验过程简单，对能源的消耗较少[85]。本章采用阳离子交换法联合室温臭氧氧化法制备了Au/SBA-15催化剂。通过漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）研究了CO分子在催化剂表面的吸附及反应行为。发现Au/SBA-15表面存在Au0和Auδ−两种位点，Auδ−对CO氧化反应起着至关重要的作用。1.2催化剂的制备1.2.1[Au(en)2]Cl3的合成将1g氯金酸（HAuCl4·3H2O）溶于50ml无水乙醇（25.4mM）中；459mg乙二胺溶于50ml乙醇溶液（152mM）中。量取20ml配置好的氯金酸-乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到6.7ml的乙二胺-乙醇溶液中，在室温下搅拌1.5h后，搅拌过程中逐渐观察到有黄色沉淀产生，以10000rmin−1的速率对该混合物离心10min后，再加入约10ml无水乙醇洗涤三次，之后再对得到的固体进行重结晶操作：加入1ml去离子水将其溶解后再用适量无水乙醇进行离心分离后再将分离出的固体洗一次后，放入真空干燥箱中于40°C下干燥2h，得到[Au(en)2]Cl3前驱体。1.2.2Au/SBA-15的制备从市面上购置的SBA-15载体（孔径：6–11nm，比表面积：550–600m2g−1，）预先在管式炉中于流动空气气氛中在500°C（升温速率：5°Cmin−1）下焙烧3h以除去表面的杂质及吸附水。首先，称量500mg焙烧过的SBA-15载体分散于20ml的去离子水中，称量42mg的前驱体溶于10ml水中并将其快速加入至载体的分散液中，加入过程中不断搅拌。搅拌约2min后，将配置好的NaOH（1M）逐滴缓慢加入到上述混合体系中至pH调至10，在加入NaOH的过程中，溶液逐渐变为淡黄色。将上述混合溶液在45°C水浴中加热搅拌4h，降至室温后，转移至离心管中以10000rmin−1速率离心分离所制样品，并用去离子水水洗数次至上清液的pH值为7，将所得固体在75°C下真空干燥2h得到Au/SBA-15催化剂，将其标记为Au-un。取500mg干燥好的Au-un样品放置于管式炉中，在总流速为50mlmin−1的10%H2/He流动气氛下以2°Cmin−1的升温速率加热至150°C，并维持2h。待温度降至室温后，将处理好的样品放置于棕色样品瓶中，记为Au-H样品。取50mgAu-H样品装入鼓泡气中，将高纯氧气体以500mlmin−1的流速通入臭氧发生器中，输出的臭氧气体（O3的体积浓度为5%，其余组分为O2）在流动气氛下通入到样品中，处理时间为1h。需要注意的是，Au-H-O代表的是臭氧处理后在空气中放置过的样品。经过臭氧氧化后，催化剂表面部分金位点处于氧化态，且放置过程中金颗粒会逐渐还原，再经过二次还原处理使所有的金位点处于还原态。臭氧处理过的Au-H-O样品再次于管式炉中做第二次还原处理，处理条件及升温速率与第一次还原一致。二次还原处理后的样品标记为Au-H-O-H。由于光照条件会导致金催化剂的还原，因此，所有的催化剂均装入棕色样品瓶内，存放于无光照、条件密闭的保干器中。1.3室温臭氧活化法制备Au/SBA-15催化剂的制备科学为了检验室温臭氧氧化能否将金前驱体中的乙二胺配体完全除去，我们分别测量制备过程中的三个样品：Au-un，Au-H，Au-H-O的透射红外光谱。图3-1是三个样品的红外光谱图，在未经过任何处理的Au-un样品和只经过初步还原的Au-H样品的红外光谱图上可以观察到在2907cm−1，2917cm−1和2983cm−1三处明显的红外吸收峰，对应于烷基中C–H键的拉伸振动，表明Au-un经过还原处理后金前驱体中的乙二胺配体仍然存在，没有被分解。然而，经过室温臭氧处理得到的Au-H-O的光谱图中并没有出现任何C–H键的相关峰。这证明乙二胺配体能被臭氧完全氧化除去。即：Au-un在150°C下进行还原处理后，其表面仍残留有相当量的乙二胺配体。只有再经过室温臭氧氧化才能将其完全除去。图3-1Au-un，Au-H和Au-H-O样品的透射红外光谱图（样品：KBr质量比=1:150）Fig.3-1TransmissionIRspectraofAu-un,Au-HandAu-H-OinKBrwafer(sample/KBrmassratio=1/150).图3-2是载体SBA-15，Au-un，Au-H-O和Au-H-O-H四个样品的小角及广角XRD谱图。图3-2a中的三个位于0.96°，1.66°和1.92°的衍射峰，分别对应于SBA-15载体的P6mm六方对称介孔结构（100），（110）和（200）方向的衍射[86]，图3-2b中在2θ=22°处的宽峰来自于是无定形SiO2[87]。在这四个样品谱线中，均存在着上述四处衍射峰且具有相似的峰形，这表明经过沉积金的一系列步骤后，SBA-15载体的规则介孔结构并没有被破坏。在Au-H和Au-H-O-H两个样品的广角XRD图中，我们可以观察到位于2θ=38°、44°、64°和77°四处的衍射峰。这四个峰分别对应于Au的（111），（200），（220）和（311）晶面[87]。根据谢乐公式计算，这两个样品中的金粒子的平均粒径均为1.6nm，和TEM图片统计的平均粒径（图3-3）的结果是比较接近的。图3-2SBA-15，Au-un，Au-H-O和Au-H-O-H的（a）小角及（b）广角X射线衍射图谱Fig.3-2Small-angle(a)andwide-angle(b)X-raydiffractionpatternsofSBA-15,Au-un,Au-H-OandAu-H-O-H.图3-3为Au-H，Au-H-O和Au-H-O-H这三个样品在暗场下拍摄到的电镜图像。可以看到在初步还原的样品（Au-H）上，金颗粒在SBA-15的载体上呈高分散状态，平均粒径为2.7nm；经过室温臭氧处理及二次还原后（Au-H-O-H），金纳米粒子的粒径略有增加，平均粒径增加至1.4nm，但仍均匀分散于载体的孔道中。这表明室温臭氧活化去除乙二胺配体的过程中，金纳米颗粒的粒径得到了较好的保持，并未出现明显的烧结现象。图3-3Au-un（a,d）、Au-H-O（b,e）和Au-H-O-H（c,f）的HAADF-STEM图和粒径分布图Fig.3-3HAADF-STEMimagesandsizedistributionsofAu-un(a,d),Au-H-O(b,e)andAu-H-O-H(c,f).X射线光电子能谱仪（XPS）是分析表面元素价态最有力的手段之一。从图3-4中我们可以看到，在新鲜的Au-un样品中金位点主要以Au3+的形式存在，Au4f7/2的结合能为85.2eV；而在Au-H，Au-H-O，Au-H-O-H这三个样品上的Au4f7/2处的结合能位于84.0eV，对应于零价态的金。值得注意的是：新鲜的臭氧氧化处理后的样品表面金位点为部分氧化状态（AuOx），很不稳定，在室温下存放过程中会逐渐分解成金属态。图3-4Au-un(a)，Au-H(b)，Au-H-O(c)和Au-H-O-H(d)的X射线光电子能谱图Fig.3-4X-rayphotoelectronspectroscopyofAu-un(a),Au-H(b),Au-H-O(c)andAu-H-O-H(d).1.4原位DRIFT光谱表征1.4.1流动CO吸附-脱附的DRIFT光谱CO探针分子的红外谱学（CO-FTIRspectroscopy）是表征催化剂表面位点的重要手段之一[88]。根据金表面吸附CO的红外吸附峰的位置，我们可以得到有关金表面位点价态和电荷状态的信息[51]。向初步还原后的Au-H样品中连续通入5%CO/He的混合气体，得到图3-5所示的动态吸附红外光谱吸附图。2175cm−1和2119cm−1两处的红外峰分别对应于CO分子的气相峰的P支和R支，延长时间至10min后，仍没有观察到其他吸附峰的出现。表明仅在150°C下还原处理Au-un样品是无法将乙二胺配体完全去除的（与图3-1一致），残留的乙二胺配体会覆盖绝大多数的活性位点[32]，导致CO分子在该样品上没有吸附。Wu等人[31]也发现只有当焙烧温度高于400°C时，才可以观察到CO分子在Au/SiO2上的吸附。图3-5Au-H样品在5%CO/He气氛下流动吸附的原位DRIFT光谱图Fig.3-5InsituDRIFTspectraof5%CO/HeadsorptiononAu-Hatdifferenttime.由于臭氧氧化得到的Au-H-O样品为部分氧化状态（AuOx），很不稳定，对Au-H-O样品进行了二次还原（即Au-H-O-H），确保所有的金粒子在吸附前均处于金属态。图3-6a记录了CO在Au-H-O-H催化剂表面的吸附随时间变化的红外谱图。可以看到，2min后在2112cm−1处立即出现了一吸附峰。大约4min后，该吸附峰的强度达到最大值。Jia等人[54]观察到CO分子在Au0/TiO2上的吸收峰位置在2107cm−1，Overbury[31]在还原过的Au/SiO2上观察到了2115cm−1处的CO吸收峰。因此2112cm−1处的峰对应于CO在金属态金（Au0）上的吸附。随着吸附时间的延长，2077cm−1处又有一新的吸收峰出现，且随着吸附时间的延长强度不断增加，最后到达稳态时该峰的强度已经超过2112cm−1处的峰。该峰的波数较低，表明Au向CO的２π∗轨道的反馈电子比Au0更强。因此，2077cm−1处的峰对应于CO分子在负电荷金位点（Auδ−）上的吸附。有文献报道在还原过的Au/CeO2[89]，Au/缺陷型MgO[64]上观察到了CO分子在负电荷金（Auδ−）上的吸附波数低于2110cm−1，因此2077cm−1归属于CO分子在Auδ−上的吸附是合理可靠的。14min后，CO分子的吸附达到饱和状态，将5%CO/He气体切换为He，观察CO的脱附情况。如图3-6b所示，2077cm−1处的峰脱附速度很快，5min后强度已减小了一大半，且在脱附过程中峰位置逐渐向低波数移动，经过10min后，峰位置红移至2059cm−1；而2112cm−1处的峰在脱附过程中峰位置没有出现移动，强度减少的速度较慢，10min后仍可观察到部分残留。从Au-H-O-H样品的吸附-脱附光谱图（图3-6）来看，我们发现：在Au-H-O-H上，存在着两种金位点，金属态金（Au0）和负电荷金（Auδ−）。Au0吸附CO分子的能力更强，脱附速度也更慢。图3-6（a）Au-H-O-H在5%/CO/He中吸附的DRIFT光谱图；插图表示的是14min后手动扣除CO气相峰后的光谱图。(b)吸附饱和后，Au-H-O-H在He中脱附的DRIFT光谱图。Fig.3-6InsituDRIFTspectraof:(a)adsorptiononAu-H-O-Hinflowing5%CO/Heatdifferenttime.Theinsetshowsthespectrumof14minaftersubtractionofthesignalgaseousCO;(b)COdesorptiononAu-H-O-Hinflowingheliumatdifferenttime.1.4.2CO脉冲吸附的DRIFT光谱与流动吸附模式不同的是，CO脉冲吸附指的是向反应物中逐次通入一定量小体积（0.25ml）的脉冲CO气体，观察CO逐渐吸附的情况。从图3-7中可以看到，当第一个CO脉冲进入反应池后，仅2114cm−1处出现了一吸收峰，并没有观察到2077cm−1处的峰（CO–Auδ−），这与Overbury[31]和Huang等人[49]在Au/SiO2上观察到的现象是一致的。这是由于在脉冲模式下，进样环的体积只有0.25ml，有限的CO分子优先在吸附更强的Au0上吸附，在吸附能力更弱的Auδ−位点上的吸附则不会出现。而在流动模式下，CO气体分压一直为5kPa，所有金位点上的吸附均达到饱和。从CO脉冲实验结果中，我们再次证实了Au0对CO分子的吸附能力更强。图3-7Au-H-O-H上一个CO脉冲周期内的DRIFT光谱图Fig.3-7DRIFTspectraofCOadsorptionofAu-H-O-Hinonepulse.1.4.2预吸附CO与O2的反应综合上述结果，我们发现在Au-H-O-H上存在着Au0和Auδ−两种位点，CO分子在Auδ−位点上吸附强度弱于Au0；且当CO浓度有限时，只能观察到CO分子在Au0上的吸附。接下来我们研究了这两种金位点上吸附的CO（CO–Au0和CO–Auδ−）对O2的反应活性。设计了如下两种反应过程。一种是O2分子以脉冲形式注入，另一种是流动模式通入。1.4.2.1O2脉冲首先，先将Au-H-O-H样品暴露于5%CO/He气氛下，待CO分子在催化剂表面达到饱和吸附状态后（即红外吸附峰的强度不再变化），可以得到如图3-6a所示的红外光谱图，有2112cm−1和2077cm−1两处吸附峰。然后，我们以脉冲的形式向反应池逐次通入一定体积（0.25ml）的20%O2/He气体，得到如图3-8的红外光谱图，观察（CO–Au0和CO–Auδ−两峰的变化趋势。从图3-8中可以看到，当第一个O2脉冲注入后，2077cm−1处的吸收峰位置立即移至2070cm−1，且强度略有减小；当第三个O2脉冲注入后，峰强度明显减小，峰位置红移至2060cm−1。而2112cm−1处的峰的变化趋势则比2077cm−1慢很多，且峰位置也没有出现移动。这表明吸附在Auδ−上的CO（CO–Auδ−）与O2分子的反应活性更高。图3-8向预先吸附饱和5%CO气体，He吹扫10min后的Au-H-O-H中通入O2脉冲的DRIFT光谱图Fig.3-8DRIFTspectraafterintroductionofO2pulsesonAu-H-O-Hpre-adsorbedwithCObypurgingwithHeliumfor10min.1.4.2.2 流动O2通入当Au-H-O-H样品在1%CO/He吸附气氛下吸附饱和后，向反应气氛中通入O2（反应气组分：1%CO/20%O2/79%He，50mlmin−1），连续扫描得到图3-9所示的原位红外光谱。当通入O24min后，2077cm−1处的CO–Auδ−峰几乎已完全消失，而2112cm−1处的CO–Au0峰强度减小相对较慢，且在反应过程中逐渐演化成2130cm−1和2108cm−1两峰，2130cm−1处的红外峰归属于CO分子在部分氧化金（Auδ+）上的吸附；30min后，切断O2，将样品于1%CO/He下再吸附（图3-9b），可以看到2108cm−1和2130cm−1两处分裂峰在24min后又重新合并成2112cm−1一处峰，且2073cm−1处的吸附峰再次出现。待再吸附达到平衡后，重复O2通入-切断循环实验，得到的原位红外光谱如图3-10所示，与第一次O2通入-切断循环所收集的谱图基本一致，表明这个过程是可逆的。图3-9（a）向预吸附CO的Au-H-O-H中引入O2，CO和O2共吸附的DRIFT光谱图；反应气体组分：1%CO/20%O2/79%He；（b）切断O2，1%CO/He再吸附Fig.3-9DRIFTspectraafter(a)introductionofoxygentopreadsobedCOtoco-adsorbwithCO;thereactionmixtureis1%CO/20%O2/79%He.(b)cut-offofoxygenforre-adsorptionof1%CO/He图3-10（a）向图3-9b再吸附CO的Au-H-O-H中引入O2，CO和O2共吸附的DRIFT光谱图；反应气体组分：1%CO/20%O2/79%He；（b）切断O2，1%CO/He再吸附。Fig.3-10DRIFTspectraafter(a)introductionofoxygentothesampleofFig.3-9btoco-adsorbwithCO;thereactionmixtureis1%CO/20%O2/79%He;(b)cut-offofoxygenforre-adsorptionof1%CO/He图3-11CO+O2共吸附及切断O2过程中CO2的质谱信号图Fig.3-11CO2MSresponseduringCO+O2co-adsorptionandcut-offofO2.1.4.3原位反应条件下的红外光谱原位反应研究的是当CO和O2同时通入反应池中后，在1%CO/20%O2/79%He反应气氛条件下，CO在Au-H-O-H样品表面的吸附状态。如图3-12a所示，通入反应气1min后，在2112cm−1处就出现了很强的CO–Au0峰，在反应过程中逐渐演化成2131cm−1和2106cm−1两峰，此时的吸附状态和在CO吸附饱和后再引入O2是相同的（图3-9a）。即使延长反应时间至27min，也没有观察到2077cm−1处吸收峰的出现。然而，当把O2从反应气中移走后，CO在再吸附的过程中，2077cm−1处的峰开始出现并逐渐增加（和图3-9b相似）。上述现象说明，在CO和O2共存的情况下，Auδ−上吸附CO分子会不断和O2发生反应，因此无法观察到CO分子在Auδ−的吸附及演化情况；而Au0位点上的CO分子则会由于和氧的共吸附出现部分Auδ+位点（2131cm−1），这说明负电荷金对O2分子的活化能力更强，催化CO氧化反应的活性更高。图3-12（a）Au-H-O-H在室温下CO氧化反应中的DRIFT光谱图。反应气体组分：1%CO/20%O2/79%He;（b)切断O2，1%CO/再吸附的DRIFT光谱图Fig.3-12DRIFTspectraofAu-H-O-H(a)inCOoxidationmixture(1%CO/20%O2/79%He)atRT;(b)cut-offofoxygenforre-adsorptionof1%CO/He1.4.4Au-H-O中金氧化物（AuOx）稳定性的讨论由于臭氧的强氧化能力，新制的Au-H-O中的金为氧化物（AuOx、黑色）。在放置过程中很不稳定，会逐渐被分解成Au。当在室温下向还原过的Au-H样品通入臭氧后，样品颜色逐渐由红棕色变成灰黑色，表明在Au-H-O样品表面形成了AuOx。然而，将处理完成后的新鲜样品暴露于空气气氛下24h后，该样品颜色逐渐变成紫色，说明AuOx逐渐分解为Au[90]，也从图3-4c所示的XPS的谱图中得以证明。接下来，为了探究AuOx吸附CO分子的能力，对Au-H样品进行了原位臭氧处理，然后通入5%CO/He气体，观察CO分子的吸附情况。从图3-13中可以看到，即使经过50min的吸附后，红外光谱图中也只出现了CO气体的气相峰（2175cm−1和2116cm−1）。同时，在质谱仪对尾气组分的分析结果中（图3-14），M=44处的信号（CO2）在吸附过程中并未出现增加的趋势，说明CO不会在AuOx上吸附，且不能将AuOx还原成Au。然而对放置过约24h的Au-H-O样品而言，则可以观察位于到2115cm−1和2069cm−1两处吸收峰（图3-15），分别对应于CO在Au0和Auδ−上的吸附。这与Au-H-O-H很相似。表明放置过程中完全分解的Au-H-O表面与经二次还原处理的Au-H-O-H相似，也存在着Au0和Auδ−两种位点。图3-13原位臭氧处理的Au-H-O样品上5%CO/He吸附DRIFT光谱图Fig.3-13DRIFTspectraofCO