【《类芬顿技术与絮凝耦合机理研究》3600字（论文）】

PAGE12PAGE类芬顿技术与絮凝耦合机理研究目录TOC\o"1-3"\h\u6311类芬顿技术与絮凝耦合机理研究 1321751.1引言 1128781.2材料与方法 2180481.1.1试剂与仪器 272121.1.3实验与分析方法 3110261.3结果与讨论 5149931.3.1基于铬的类芬顿促进铬絮凝 5214231.3.2铬絮凝有利于基于铬的类芬顿反应 6319871.3.3在耦合体系中铬絮体的研究 81.1引言铬被广泛应用于电镀、皮革制造以及颜料制造等化工行业，因而产生大量含铬废水，这些废水中的重金属污染物铬，对环境生态系统甚至人类都存在极大地威胁，因此，需要寻找一种高效便捷去除铬的环境友好型处理技术。高级氧化技术中的类芬顿技术在难降解废水的处理中表现出较强的优越性，不仅解决了芬顿技术的存在pH限制和铁泥问题，在有机物的降解上也具有一定的优异性。基于铬氧化还原的类芬顿技术高级氧化技术，利用过氧化氢（H2O2）的氧化还原性，建立Cr(III)Cr(VI)氧化还原循环，过程中伴随着铬絮凝的发生，因此本研究提出铬芬顿与铬絮凝耦合体系，在此基础上，通过XPS分析，OH-显色实验，以及絮体对比实验等方法研究耦合体系中反应过程及机理。下图为铬基类芬顿与铬絮凝耦合体系的示意图。图2-1铬基类芬顿与铬絮凝耦合体系的示意图Fig.2-1SchematicdiagramofthecouplingsystemofCr-Fenton-likeandchromiumflocculation1.2材料与方法1.1.1试剂与仪器本部分实验中所使用到的仪器和药品试剂如表2-1和表2-2所示。所有实验用水均为实验室去离子水，实验过程中使用的药品不经过任何处理直接使用。表2-1仪器设备Table2-1InstrumentsandEquipment仪器名称型号生产商电感耦合等离子体发射光谱仪7400ThermoFisherScientificX射线光电子能谱仪ESCALAB250ThermoFisherScientific紫外分光光度计TU-1810PC北京普析通用仪器电泳仪JS94K北京普析通用仪器电子顺磁共振波谱仪EMXnanoThermoFisherScientific2-2材料与试剂Table2-2Materialsandreagent名称化学式纯度（规格）生产商硫酸铬Cr2(SO4)3·6H2OAR鼎盛鑫化工有限公司30%过氧化氢H2O2AR莱阳市康德化工有限公司二苯碳酰二肼C13H14N4OAR国药集团化学试剂丙酮C3H6OAR国药集团化学试剂1.1.3实验与分析方法实验方法首先，称取191.31g硫酸铬添加到400ml去离子水中（铬浓度为100mg/L），置于500ml烧杯中，然后用3MNaOH将溶液初始pH值溶液调整为8.0。加入30%过氧化氢溶液使得H2O2浓度为20mM，通过IKA磁力搅拌器进行搅拌，转速均设置800r/min。每隔一小时取样测量溶液的pH，溶解态总铬的浓度以及Cr(VI)浓度。所有实验平行三次，避免实验误差。分析方法1.总铬的测定①首先准备铬标准使用液:ρ(Cr)=1000mg/L准确称取预先在120±2°C烘干2h并恒重的0.2829g重铬酸钾，用少量水溶解后全量转移到100ml容量瓶中，加入0.5ml硝酸，用水定容至标线，摇匀。室温暗处保存于聚乙烯瓶或硼硅酸盐玻璃瓶中并使pH值在1~2之间。②标准曲线的建立图2-2总铬浓度测定标准曲线Fig.2-2Standardtestfordeterminationoftotalchromiumconcentration分别移取0.00，1.00，1.00，3.00，4.00，5.00ml铬标准使用液于100ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，标准系列质量浓度分别为0，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0mg/L，通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，标准曲线如下图所示。③样品处理及测定将样品通过0.45nm水系滤头过滤后，用去离子水稀释10倍，用电感耦合等离子体发射光谱仪（7400）测定样品中总铬的含量。1.Cr(VI)和Cr(III)测定及计算①显色剂：将0.2g二苯碳酰二肼（C13H14N4O）溶于50ml丙酮，加水稀释至100ml，摇匀，置于棕色试剂瓶保存。②分别取0、5、10、15ml总铬测定中的铬标准使用液加入一系列50ml比色管中，用水稀释至标线加入0.5ml1+1硫酸，0.5ml1+1磷酸，摇匀，加入2ml的显色剂，摇匀，5—10分钟后，以水为参比，在540nm处，用紫外分光光度计测定吸光度，绘制标准曲线[115]。如图2-3所示。图2-3Cr6+浓度测定标准曲线Fig.2-3StandardcurvefordeterminationofCr6+concentration③去待测水样5ml于50ml比色管中，用去离子水稀释到刻度线，用测定标线的方法测定待测水样的吸光度，通过标准曲线得到待测水样的Cr(VI)浓度，然后计算总铬与Cr(VI)的差值得到Cr(III)的浓度。3.X射线光电子能谱（XPS）以及Zeta电位分析使用配备有MgKαX射线源（1253.6eV）的XPS分析仪（ESCALAB250Xi，Thermo，美国），通过X射线光电子能谱（XPS）分析铬絮凝物中铬的价态。取2ml悬浮液在电泳仪中，选中溶液中絮体，然后通过软件分析絮体所带电荷的电性。1.3结果与讨论1.3.1基于铬的类芬顿促进铬絮凝通过向硫酸铬溶液中加入过氧化氢溶液，建立铬絮凝与基于铬氧化还原类芬顿反应之间的耦合体系。在初始pH值为8.0时，向含有100mg/LCr(III)的溶液中加入30%过氧化氢溶液使H2O2浓度为20mM，基于铬的类芬顿反应开始发生，同时随着H2O2的分解生成OH-，Cr(III)开始絮凝。为了研究此耦合体系对于总铬的去除率，以溶解性总铬浓度作为指标记录体系铬浓度随时间的变化。溶解性总铬浓度是指从待测样品中经过0.45nm水系滤头过滤将铬絮凝体去除后，经ICP测量获得的。溶解性总铬的浓度变化与pH值随时间的变化记录在图2-4中。图中可以看出，在实验运行3小时后，溶解性总铬的浓度降低了59.3％，同时，pH值在从8.0降至5.0左右，接下来的5小时运行，pH值相对稳定在4.4~4.8之间，溶解性总铬的量仍保持下降，但有关文献证明，铬离子与OH-时发生絮凝需要pH为大于8才能进行[116]。运行8小时后，铬的去除率总计达到81.2％。如果仅考虑pH值变化，从理论上计算，铬的去除量仅为0.173mg/L是实际去除量的0.086％。以上结果表明，基于铬的类芬顿反应通过分解H2O2分解生成的OH-，有助于铬的絮凝，且能持续发生，不受pH变化的限制。因此，可以认为基于铬的类芬顿反应在该耦合体系中对于铬絮凝过程起积极促进作用。图2-4溶解性总铬的浓度变化与pH值随时间的变化Fig.2-4ThevariationofpHandCcr(total)astherunningofthecouplingsystem1.3.2铬絮凝有利于基于铬的类芬顿反应从1.3.1的表述中发现，pH值低于5.0时，溶解性总铬的浓度持续降低，突破了Cr(III)絮凝所需的pH值的限制。同时发现，实验运行8小时后形成的耦合系统静置20~40min（图2-5a）可以明显分为两部分：悬浮铬（图2-5b）和游离铬（图2-5c）。为了进一步揭示该耦合体系中铬的转变，对分别对体系中的铬絮体和游离铬离子进行了研究，静置沉淀然后将铬絮凝体过滤从耦合体系中分离获得只有游离铬的体系，为了避免悬浮铬絮体的破坏，在研究悬浮铬时，从耦合系统中扣除游离铬体系的相应数据，就近似得到了铬絮体的相关数据。图2-5d-f分别显示了经过8小时类芬顿处理形成耦合体系后，耦合体系中铬絮体体系和游离态铬体系中铬在4个小时内的变化。可以看出，Cr(III)存在于悬浮铬体系和游离铬体系中，而Cr(VI)几乎仅存在于悬浮铬体系中。此外，铬絮体系中铬的变化（图2-5e）表现出与耦合系统相似的情况（图2-5d）。而六价铬在游离铬体系中保持较低的浓度（图2-5f）。这些现象意味着Cr(III)的氧化主要发生在悬浮铬体系中。因此，推测铬絮体可能为耦合体系中Cr(III)/Cr(VI)的氧化还原提供了有利的条件，铬絮体作为催化剂发生了非均相的类芬顿反应。图2-5(a)耦合系统（游离铬和悬浮铬），(b)悬浮Cr体系，(c)游离Cr体系的示意图，(d-f)相应Cr(III)/Cr(VI)浓度随时间的变化Fig.2-5Schematicfor(a)thecouplingsystem(freechromiumandsuspendedchromium)(b)thesuspendedCrsystemand(c)thefreeCrsystem,and(d-f)thecorrespondingconcentrationofCr(III)/Cr(VI)versustime.根据以上的研究分析发现铬絮凝与基于铬的类芬顿之间依靠铬絮体相互促进，从而建立了二者之间相互耦合的作用，类芬顿可以为絮凝提供更多的OH-。1.3.3在耦合体系中铬絮体的研究为了进一步研究耦合体系中铬絮体发挥重要作用的机理，对铬絮体进行了X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位和晶格结构分析以及在絮体附近OH-可视化研究。将絮体真空干燥（80℃）3~4小时，然后研磨进行XPS分析，结果如图2-6a所示，图中Cr2pXPS光谱图经过CasaXPS软件拟合分峰以及积分定量，分为三个子峰，分别对应于分别位于574.8ev，571.9ev和584.33ev的Cr(III)，Cr(IV)和Cr(VI)。浓度比经计算为Cr(III)：Cr(IV)：Cr(VI)＝4.5：1：1.5。铬絮凝物中Cr(IV)和Cr(VI)的存在预示着在该耦合体系中可能会发生非均相的类芬顿反应。使用光学显微镜对铬絮体的进行观察（图2-6b），发现该絮体晶体无定形且疏松，呈现网络不规则结构。图2-6c中的EPR波普对铬絮体进行测定发现其确实为不规则晶格结构，且经过电泳仪分析发现铬絮体团聚颗粒带负电，因此提出带负电荷的无定形铬絮凝物倾向于吸附体系中游离的Cr(III)，从而在铬絮体周围形成一个Cr(III)富集区，有利于基于铬的类芬顿以及铬絮凝的下一步发生。Fig.2-6(a)XPSspectraofCr2pinCrflocs;(b)Thepictureofthecouplingsystemaftera8-hourrunning.InsertisirregularlatticeofCrfocsobtainedbyopticalmicroscope;(c)EPRspectraofCrflocsformedinthecouplingsystem.通过原位显色反应可以更直观表现铬絮体在耦合体系中对类芬顿反应的作用。图2-7发现耦合体系在运行8小时后是不均匀的，表现出铬絮体聚集区（A1，A2）和没有铬絮体（B1，B2）的不同区域。当酚酞指示剂落入不同的区域时，可以在A1和A2区域观察到明显的显色反应。同时，B1和B2区域没有出现颜色反应。这种现象意味着在铬絮凝物区域中产生的较多的OH-，而OH-又常被用来表示芬顿反应的发生[117]，在铬絮体区域可见地证实了预期的非均相类芬顿反应。然而，根据先前的报道[96]，基于铬的类芬顿反应在pH>5的溶液中才能发生。因此，我们提出在耦合体系中的铬絮体聚集区会形成局部碱性区域，从而进一步促进了基于铬类芬顿反应进行。用EPR测定的·OH瞬时浓度，证实耦合体系中产生的·OH比只有游离态铬溶液中的要大得多（表1）。另一方面，OH-也是铬絮凝的反应物，前面对Zeta电势的分析指出，带负电荷的铬絮体倾向于吸附更多的Cr(III)，富含OH-的区将进一步引起铬絮凝。因此，我们证实了铬絮体在促进基于铬的类芬顿反应和铬絮凝中起着重要作用。图2-7(a)铬絮体聚集区（A1、A2），没有铬絮体区域（B1、B2）（b）滴加酚酞指示剂后对分别对应区域Fig.2-7(a)ThecouplingsystemwithdifferentregionswithCrflocs(A1andA2)andwithoutCrflocs(