氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第5章 物理吸附储氢技术

第5章物理吸附储氢技术碳材料·金属有机骨架·共价有机骨架·沸石CONTENTS目录01第一部分碳材料储氢02第二部分金属有机骨架材料储氢03第三部分共价有机骨架材料储氢04第四部分沸石类材料储氢学习目标与课程导入学习目标1掌握物理吸附储氢的基本概念。2熟悉碳材料、金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架（COFs）、沸石等主要物理吸附储氢材料类型。3了解各种物理吸附储氢材料的结构特点及其储氢性能。本章将带您深入探索物理吸附储氢的原理、材料与性能。课程导入2024年5月，中国工业气体工业协会鉴定了一种新型纳米碳镁基固态氢储存材料，其性能优于国内外常用储氢材料，具有安全、高效、经济的特点。经测试，该材料储氢体积密度高、吸放氢速度快、能耗低、无需稀土资源，解决了传统储氢技术的四大难题，可大幅降低氢储运成本并提高安全性。思考：在物理吸附储氢材料中，如何平衡高储氢密度与材料稳定性之间的关系？这是否是当前技术突破的关键所在？PART01碳材料储氢CarbonMaterialsforHydrogenStorage壹物理吸附储氢：原理与材料概览氢能是可持续的二次清洁能源，氢气储运技术是制约氢能产业链发展的关键因素。除高压储氢、液化储氢外，物理吸附储氢依靠材料中的纳米结构与氢气产生的范德瓦尔斯力实现储氢，具有成本低、储存密度高、化学和热稳定性好等优势，是氢储运技术的重要分支。范德瓦尔斯力纳米结构与氢分子间的弱相互作用是储氢核心无沸腾损失与低温液态储氢相比，减少氢的沸腾损失，充放氢耗能较低成本低储存密度高，化学与热稳定性好重要分支是未来氢气安全应用的重要途径之一图5-1物理吸附储氢的各种材料材料分类：碳基材料（活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等）、有机骨架材料（MOFs、COFs）以及沸石类材料等。吸附理论基础：物理吸附vs化学吸附气体分子在碳质材料表面的物理吸附，核心驱动力源自吸附物与吸附剂之间微弱的范德瓦尔斯力，由引力和斥力共同构成。物理吸附的焓变极小，不足以使氢气分子中的H—H键断裂，气体以完整的分子形态被吸附于材料表面；由于吸附力较弱，物理吸附通常更倾向于在低温环境下发生。范德瓦尔斯力的本质在于中性粒子间的相互极化。表5-1化学吸附与物理吸附的主要区别吸附类型化学吸附物理吸附吸附原理化学键范德瓦尔斯力层数单层多层可逆性可逆性差可逆性良好吸附温度高（反应热）低（液化热）吸附速率慢快吸附物选择性存在不存在提升碳质材料储氢性能的两大关键：一是增大比表面积，提供更多吸附位点；二是增强氢分子在碳材料表面的吸附能力，通过改性或结构优化强化材料与气体分子间的相互作用。活性炭吸附储氢活性炭（AC）以煤、石油焦、沥青及生物质（咖啡渣、椰壳、稻壳）等为原料，经预处理、炭化、活化和后处理制得，可批量生产、成本低、不易受潮。活性炭储氢是在中低温（77~273K）、中高压（1~10MPa）下利用超高比表面积的吸附储氢技术，具有储氢量高、解吸快等优点。孔隙结构：三类孔协同作用图5-2活性炭吸附氢气原理微孔（<2nm）增大表面积提高吸附量；中孔（2~50nm）、大孔（>5）)nm）作为通道控制吸附速度。孔体积与孔隙率：储氢能力的主因图5-377K、0.1MPa下储氢量随微孔孔容的变化77K下氢吸附能力与总微孔体积相关性良好；储氢量在2wt%~3wt%范围内与微孔孔容几乎呈线性关系；孔径1nm以下的孔容贡献最大。比表面积：超级活性炭的突破·KOH活化可提供微孔孔容：改性活性炭在77K、2MPa下比表面积达3190m²/g，质量储氢量7.08wt%；·超级活性炭AX-21（3000m²/g）在77K、3MPa下储氢5%；3771m²/g的超级活性炭同条件下可提高至8.9%。温度与压力：低温高压是关键·293K、5MPa时储氢仅1.9wt%；降温至93K、升压至6MPa时提高到9.8wt%；·120MPa、298K时吸附能力为0.6%，77K时达4%；·常温下储氢性能较差，需研发室温中等压力下高储氢量的活性炭。活性炭纤维吸附储氢活性炭纤维（ACF）是20世纪90年代开发的新型功能型吸附材料，主要由C、H、O三种元素组成。ACF含有丰富的微孔结构，微孔体积可占总孔体积的90%以上，比表面积一般为500~2000m²/g，滤阻仅约为活性炭的1/3。图5-4ACF和活性炭的微观结构示意图结构优势·纤维直径小，微孔直接开口于纤维表面，孔径分布范围窄；·与吸附物质接触面积大且均匀，微孔结构更规整，吸附能力更强、脱附更快；·表面碳原子以石墨微晶排列，形成丰富表面官能团，便于改性。改性提升储氢性能·最佳储氢孔径约为2倍氢分子动力学直径（约0.6nm），0.9~1.3nm微孔适合常温储氢；·硝酸镍浸渍/热处理改性后储氢量达2.33wt%/2.39wt%（未改性为1.76wt%）；·KOH活化中空ACF比表面积接近2000m²/g，Ni掺杂与氟化亦可提升吸氢量。碳纳米纤维吸附储氢碳纳米纤维（CNF）内部有大量分子级细孔，比表面积高。主要通过含碳化合物裂解制备，常用静电纺丝法、化学沉积法、模板法；改进制备方法在常温、11MPa下可获最高12wt%储氢量。图5-5用于储氢的超微孔碳纳米纤维结构与传统粒状活性炭相比的三大特点①纤维直径更小，与氢分子接触面积更大，吸附概率更高；②同质量下比表面积更大、微孔数目更多，吸附量更大、吸脱附速率更快；③孔径分布范围很窄，而颗粒活性炭内部孔径分布不规则。研究进展与结构调控·热解聚丙烯腈（PAN）制得两种超微孔CNF，孔径0.6~0.7nm，吸氢量分别达11.80mmol/g和7.72mmol/g；·气相沉积法制备的CNF常温最高吸附率9.99wt%；水煮、氧化、酸洗等处理后储氢量进一步提升。·石墨纳米纤维（GNF）有管状、平板状、鱼骨状3种结构，鱼骨状吸附性能最佳；·KNO₃改性鱼骨状GNF在0.1MPa下吸氢5.1wt%；预处理后25℃、6.9MPa下储氢3.8wt%；常温吸附取决于微孔体积与尺寸，77K时取决于表面积和总微孔体积。碳纳米管吸附储氢碳纳米管（CNTs）由杂化碳原子六边形排列构成，单片石墨烯卷曲形成单壁纳米管（SWNTs），多片卷曲形成多壁纳米管（MWNTs）；具独特空心管结构，化学和热稳定性高、价格低、质量轻，是理想的储氢材料。图5-6碳纳米管储氢性能代表数据·SWNTs：80K、12MPa下最高储氢量达8.0wt%；室温、10MPa下最高4.2wt%；·MWNTs：4MPa时1.97wt%，7MPa时3.7wt%，10MPa时4.0wt%，15MPa时6.3wt%；·常见制备方法：直流电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法。影响因素：内部因素·表面吸附势能分布与比表面积决定吸附容量，表面曲率越小吸附势叠加越强；·几何特性调控：10~30nm管径的MWNTs储氢性能最佳；方形阵列SWNTs优于三角阵列；储氢量随管间距、壁间距增加而增大；·相同管径下，SWNTs吸附能力大于MWNTs。影响因素：外部因素与活化·温度和压力是最重要的两个外部参数：低温、高压有利于储氢；·活化（离子辐射、球磨、酸碱热处理）可引入缺陷和官能团，增大表面积与孔隙率；掺杂金属（如Pd）可利用氢溢出效应提升储氢性能；·储氢机理仍有待进一步研究。碳气凝胶吸附储氢碳气凝胶（CA）是由5~10nm碳颗粒相互连接而成的三维网络结构无定形碳材料，孔隙尺寸一般为1~100nm，孔隙率高于80%，表面积可达2000m²/g以上；连续的三维网状结构且孔隙与外界相通，在吸、放氢性能上具有很大优势，吸放氢速度比碳纳米管和碳纳米纤维更快。图5-8碳气凝胶的微观结构及储氢模型制备工艺溶胶—凝胶法制备前驱体水凝胶→老化形成固态凝胶→超临界/冷冻/常压干燥→炭化得到CA。微观结构主要取决于催化剂选择、干燥方法和炭化。储氢性能与改性·KOH催化CA（2139m²/g）在77K、3.5MPa下吸氢5.2wt%；模拟显示77K、10MPa下最高可达11.12wt%、45.68g/L；·Pd、Pt、Co等金属表面修饰可利用“氢溢流”效应进一步提高储氢性能。PART02金属有机骨架材料储氢Metal-OrganicFrameworks(MOFs)贰金属有机骨架材料：分类与结构特点MOFs是由金属离子或金属簇（Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等）与含氧、氮的多齿有机配体通过配位键组装而成的多孔结晶材料。按组分单元和合成方法可分为IRMOFs、ZIFs、MILs、PCNs、UiO系列、NU系列及HKUST系列等。7140m²/g实验测试比表面积（理论极限14600m²/g）高达90%超高孔隙率（孔容体积占比）可调孔径可修饰内表面，利于氢气储存①多孔性与孔形状多样：孔径一般0.38~2.88nm，可通过修改配体长度调节孔隙率。②比表面积大：许多MOFs超过2000m²/g，MOF-399达7157m²/g，为已知MOFs之最。③不饱和金属位点：抽真空或加热去除溶剂小分子后形成开放金属位点，利于吸附氢气。④结构多样性：金属中心与有机配体的多样性决定其拓扑结构的多样性。⑤结构稳定性：热稳定性与化学稳定性多数MOFs高于350℃会晶体结构塌陷（MOF-5约300℃、MOF-177约350℃），且易受空气中水分影响；但ZIFs、MILs及Zr基MOFs稳定性较好——ZIF-8加热到500℃、MIL-101到275℃结构依旧稳定，UiO系列热分解温度可达540℃；分子筛MCM-41在897℃时结构依然稳定。金属有机骨架材料的制备方法图5-9常见的MOFs材料及其合成方法溶剂热法（水热法）·应用最广泛反应物与溶剂混合后于给定温度压力下反应，解决室温难溶问题；反应时间短、晶体质量好、产率高、易操作。微波法需特殊仪器精确控制微波能量；反应迅速、产品纯度高、经济效益高。超声法快速结晶、产量高、操作方便、选择性好；但孔结构多样易使产品不纯。离子液体热法以室温液态高极性有机盐作溶剂；蒸气压低、热稳定性高、溶解能力强。机械化学合成法研磨固体试剂促进合成，减少或不加溶剂、副产物无害；但晶体结构不均匀、耗能较大，不适合大规模生产。MOFs储氢性能：影响因素与改进策略图5-10储氢性能影响因素图5-11在MOF-177大孔中引入C₆₀等大分子图5-12不同MOFs在77K条件下的吸氢量①孔径大小H₂分子动力学直径0.289nm，理想孔径约为其2倍（约0.6nm）；可引入客体分子或采用互穿结构调控孔径。②比表面积低温高压下比表面积与吸氢量呈线性关系；UiO-67配体更长（2483m²/g），77K、3.8MPa下吸氢4.6wt%，约为UiO-66的两倍。③等量吸附热（Qst）多数MOFs的Qst仅5~10kJ/mol；可通过开放金属位点（Mn²⁺中心材料Qst达10.1kJ/mol）与轻质金属离子交换提高。④有机配体与贵金属纳米颗粒配体功能化（引入芳香族基团）增强与H₂的结合；掺入Pt、Pd纳米颗粒可通过“溢出效应”提升储氢，但需防止金属直接氢化。PART03共价有机骨架材料储氢CovalentOrganicFrameworks(COFs)叁共价有机骨架材料：结构特点与制备COFs全部由轻元素（H、B、O、C、Si等）通过强共价键（C—C、C—O、B—O、Si—C等）连接而成，不含重金属离子，密度比MOFs低得多，同时保留了良好稳定性和可剪裁特性。2005年Yaghi课题组首次合成二维COF-5。按结构维数分为2D-COFs与3D-COFs；按共价键种类分为含硼类、亚胺类、三嗪类和其他类。图5-13COFs的典型结构2D-COFsvs3D-COFs2D-COFs只有统一的一维通道；3D-COFs孔隙结构更复杂，含互穿通道和笼状结构，比表面积更高、活性位点更丰富，储氢应用中更有利。结构特点①较大孔隙度和比表面积：COF-102、COF-103比表面积分别达3472、4210m²/g；②低密度：三维COF-108密度仅0.17g/cm³，为已报道晶体中最小；③稳定性好：多数COFs热稳定性超过500℃；④结构可调控：可精确控制化学功能、密度和活性位点布局；⑤气体吸附多为物理吸附，可在室温、安全压力下快速可逆吸放氢。制备方法：经成键—断键—成键并伴随“自我诊断”和“自我修复”；主要有溶剂热合成法（最常用）、微波加热、离子热、界面合成、机械研磨法等。COFs储氢性能研究研究方法：实验（体积法、重量法）与计算机模拟相结合；模拟主要采用密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡罗方法（GCMC），并可由Clausius-Clapeyron方程获得等量吸附热。纯COFs储氢性能·3D-COFs氢吸收率几乎是2D-COFs的3倍；77K下COF-102/COF-103饱和摄取量达72.4/70.5mg/g，与MOF-177（75mg/g）相当；·吸附量与微孔体积成正比，提高储氢量必须增加微孔；·新型3D-COF模拟显示77K下质量吸收率可超过25wt%，室温达DOE的6wt%目标。掺杂改性：直接掺杂·掺杂Li、Ca、Mg、Pd等可提高框架与H₂的结合能：掺Li的COF-1储氢量达7.69wt%；·298K、10MPa下掺Ca²⁺的COF-105/108吸氢6.78wt%/6.54wt%，掺Mg²⁺达7.14wt%/7.27wt%，达到美国能源部5.5wt%目标；·碱金属掺杂吸附效果K＞Na＞Li。掺杂改性：替代性掺杂·用金属原子替代非金属原子融入骨架，不明显增加材料质量；·以联苯、三苯基等替代COF-102苯环得到的COF-102-3性能最好：77K和300K、10MPa下分别达26.7wt%和6.5wt%；·以C₂N₂Al、C₂Mg₂N环替代COF-108中的C₂O₂B环，结合能约为纯晶体的3~4倍，室温储氢可提高到2.73wt%。小结与展望·纯COFs在低温下才有较好储氢性能，温和条件下不理想；·吸附量主要取决于表面积，表面积相近时取决于孔体积和等量吸附热；·改善常温储氢性能的根本方法是提高材料与氢之间的结合能，如在孔表面引入金属离子等带电物种。沸石类材料：分类与结构特点沸石（分子筛）是三维、微孔、高结晶度的铝硅酸盐材料，广泛用作催化剂载体和吸附剂。与碳纳米管、MOFs等相比，其成本较低、技术成熟，有规整孔道和可观内表面积，能选择性吸附气体，是具有发展潜力的储氢材料。分类：天然沸石与合成沸石·天然沸石：斜发沸石、丝光沸石、石榴石等，电阻率和热稳定性较高，但含晶粒度不均匀的杂质，不能用于工业生产；·合成沸石：按结构、硅铝比及阳离子分为A型、P型、X型、Y型、ZSM-5型等，氧化铝含量影响晶体结构和离子交换选择性。结构特点：四面体骨架与孔笼·骨架由SiO₄和AlO₄四面体共享氧原子结合而成，形成孔径0.3~1.0nm的微孔，可选择性吸附分子；·化学组成：M₂/ₙO·Al₂O₃·mSiO₂·pH₂O，m即硅铝比；·孔道和空穴（笼）可为一维、二维、三维，加热脱水后可吸附小分子。图5-15各种（孔）笼结构示意图——构成各种分子筛的主要结构单元PART04沸石类材料储氢Zeolite-basedHydrogenStorage肆沸石类材料的制备方法沸石原料须易得、相对纯净、有选择性且价格低廉：高岭土、稻壳灰、造纸污泥、粉煤灰、高炉渣、锂渣、城市固体废弃物等常被用于沸石制备。图5-16一些常见的沸石合成方法水热合成法·应用最广泛碱、氧化铝、氧化硅、水按比例混合，密闭容器中加热，经成核、生长、结晶生成分子筛；水的高效溶化作用使原料均匀混合。离子热合成法以离子液体为溶剂，在反应釜中将多种原料混合反应得到分子筛。气相转移法反应物料制成不定形胶体置于有孔筛器皿中，有机胺和水经加热以气相作用于固体，形成分子筛（如ZnAPO-34、SAPO-34）或沸石膜。干粉体系合成（无溶剂）法搅拌原料、以气体方式吸附模板，特定温度下结晶，洗脱干燥后获得分子筛（如MCM-41）和介孔丝状沸石。组合化学水热法以组合化学思想在特定反应釜中布置多个反应器，按不同比例投料，在同一反应条件下高效合成沸石分子筛。沸石类材料储氢性能研究氢气临界温度较低（33.2K），沸石储氢研究多集中于临界温度以上的A型、X型、Y型、ZSM-5型等，超临界吸附储氢量在3wt%以下；77K下储氢范围0~1.81wt%，升至室温时多数沸石吸氢量骤降，甚至低于0.28wt%。孔道尺寸与孔容·较大比表面积、孔容和接近氢分子动力学直径的孔道尺寸是高吸附容量的关键；·Na-LEV（孔径0.36~0.48nm）储氢量最大，达2.07wt%；H-OFF、Na-MAZ居中（1.75wt%、1.64wt%），单通道的Li-ABW最小（1.02wt%）；·LTA分子筛在298K、10MPa下储氢量达19.52wt%（模拟）。硅铝比的影响·Si/Al＝1.05的NaX沸石每个Na⁺可吸附1个氢分子；Si/Al＝2.4的NaY每个Na⁺最多吸附0.6个氢分子；·分子筛的吸附容量、等量吸附热、表面覆盖率和孔隙率均随Al或Na浓度增加而增加；·Al、Na含量相近时，吸附容量按FAU＜ZSM-5＜MOR顺序递增。阳离子交换与吸附位点·引入新金属阳离子、增加稳定吸附位点可有效提高储氢性能：H₂与阳离子作用力遵循Li⁺＞Na⁺＞K⁺，Li-LSX、Na-LSX、K-LSX吸附量分别为1.5wt%、1.46wt%、1.33wt%；·在氢解离催化剂与沸石之间建立“碳桥”促进氢溢出，Li-LSX储氢量提高到1.6wt%（