青海大学蒸馏课件第一章第5节

2026/10/8第一章蒸馏第五节其他精馏方法

1-5-1间歇精馏1-5-2恒沸精馏和萃取精馏2026/10/81-5-1间歇精馏间歇精馏过程的特点：间歇精馏过程的操作方式：①馏出液组成恒定的间歇精馏操作

②回流比恒定的间歇精馏操作

在微分时间内，对组分i作物料衡算，则塔釜组分i的减少量等于塔产品的采出量因D<<W，相当高阶无穷小，故可忽略，式（6.5.2）整理可得：1、属非定态过程（XW不断减小）；2、全塔均为精馏段，没有提馏段。因此要得到与连续精馏相同的塔顶塔底组成时，回流比要大,间歇精馏要消耗更多的能量；3、间歇精馏操作灵活机动；4、由于不稳定的操作过程，为了减少塔身持液量的影响，常多采用填料精馏塔。间歇精馏动画2026/10/8一、回流比恒定时的间歇精馏计算1、确定理论板层数计算可以操作初态为基准，假设一最初的馏出液组成xD1，根据设定的xD1，与釜液组成xF求出所需的最小回流比。然后，选择适宜的回流比R，计算理论板数N。根据Rmin确定适宜操作回流比R，图解理论板数N，N是否合理，必须通过校核，确认初值是否正确，否则重新给初值，迭代计算。恒回流比间歇精馏时理论板层数的确定动画2026/10/8在间歇精馏过程中，如果恒定回流操作，采出量不变条件下，塔内气、液流量将恒定，操作线斜率为常数，由于塔釜中轻组分不断的下降，导致馏出液组成不断下降，使得操作线沿对角线平行下移，如图所示。2026/10/8二、馏出液组成恒定时的间歇精馏计算在一定理论板数的间歇精馏中，维持馏出液组成恒定，势必连续加大回流比。

（1）理论板数确定

为了保证釜液组成达到最终组成时，塔顶产品仍保持不变。必须由xD和XWe确定最小回流比Rmin。根据Rmin选定适宜回流比R，确定操作线，从D点出发作梯级，图解理论板数N。图中所得理论板数N=6。恒馏出液组成时间歇精馏理论板层数的确定动画2026/10/8（2）操作型计算当给定塔的理论板数N，回流比R调节的范围以及分离要求及最终的釜液组成，则不同工况下的操作线即可确定。回流比从小到大调节，每改变一次回流比，即可由逐板计算法求得经过N个理论级分离结果后，釜液的组成为（k=1,2…m），获得参数为：

馏出液产品恒定为：

每改变一次回流比：

相应釜液组成：(k=1,2…m)

当R增至最大，时，应结束蒸馏。但是，如果适当减少采出量D，还可使进一步下降，提高产量。＊操作时间

通过建立时间内的物料衡算方程，导得操作时间计算式式中V－塔顶产品采出量，kmol/h。

由以上逐板计算结果，采用上式由数值积分方法求得操作时间。2026/10/81-5-2

恒沸精馏与萃取精馏

前述普通精馏方式是以溶液中各个组分的挥发度不同作为分离的依据，若各组分的挥发度差异越大（即相对挥发度α越大），越易分离。但工业生产中需要分离的溶液，也有不少其挥发度很接近或具有恒沸点（最高或最低恒沸点），对于这类溶液的分离，用前述的普通精馏方式就难以实现。

例如：乙醇—水溶液在总压为1atm时有最低恒沸点78.1℃，恒沸物组成摩尔分率0.894(重量百分率为95.6%），用前述普通精馏方法，最多只能分离得到接近恒沸组成的酒精，这就是工业酒精中含乙醇只能达到95%（重量百分率）的原因。那么，要得到无水酒精怎么办？理论上可采用降低总压的方法，当总压为0.125atm时，恒沸物组成摩尔分率为0.99，恒沸点为34℃，塔顶上升蒸汽在冷凝器中不能用水将之冷凝下来，必须使用人工制冷，能耗大，一般不用。若两组分的沸点很接近相对挥发度很小，如苯—环己烷的沸点分别为80.1℃和80.8℃，相对挥发度α=1.02也很难用普通精馏方法将其分离。

二甲苯（邻、间、对α=1.01）用普通精馏难以分离的物系必须采用特殊精馏的方法分离。

特殊精馏的基本原理是：在双组分溶液中加入第三组分，以改变原双组分物系的非理想性或提高其相对挥发度α而实现分离。根据第三组分所起作用的不同，又可分为恒沸精馏和萃取精馏。实际生产中的大多数物系为非理想物系。非理想物系有

(1)液相为非理想溶液，汽相为理想气体；

(2)液相为理想溶液，汽相为非理想气体；

(3)液相为非理想溶液，汽相为非理想气体。精馏过程一般在较低的压力下进行，此时汽相通常可视为理想气体，故多数非理想物系可视为第一种情况。非理想溶液

最低恒沸点

如：乙醇－水，正丙醇－水

正偏差溶液

最高恒沸点

如：硝酸－水，氯仿－酮

负偏差溶液

一、非理想溶液汽液平衡常压下乙醇—水溶液的t-x-y图乙醇—水物系是具有很大正偏差的例子，表现为溶液在某一组成时其两组分的饱和蒸汽压之和出现最大值，易挥发，对应的溶液泡点比两纯组分的沸点都低，为具最低恒沸点的溶液。图中点M代表汽液两相组成相等。常压下恒沸组成为0.894，最低恒沸点为78.15℃，在该点溶液的相对挥发度为1非理想溶液（负偏差）

氯仿—丙酮和硝酸—水物系为具有很大负偏差的例子。图示分别为硝酸—水混合液的t–x–y图和x–y图，常压下其最高恒沸点为121.9℃，对应的恒沸组成为0.383，在图中的点N溶液的相对挥发度为12026/10/8二、恒沸精馏

在A、B双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分C，此挟带剂C与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），新的恒沸物的沸点比纯组分B（或A）或原恒沸物（AB）的沸点低得多，使溶液变成“恒沸物—纯组分”的精馏，其相对挥发度大而易于分离。例如：乙醇-水恒沸物+苯（挟带剂）→乙醇-水-苯三元恒沸物+纯乙醇

A+B（AB）+C→（ABC）+A（ABC）组成：A（乙醇）0.228，B（水）0.233，C（苯）0.539（ABC）中水对乙醇摩尔比为1.022»x，故只要有足量的苯作为挟带剂，在精馏时水将全部集中于三元恒沸物（ABC）中从Ⅰ塔塔顶带出，而I塔塔底产品为无水酒精。乙醇－水恒沸精馏2026/10/8恒沸精馏举例工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂，加入适量的）制取无水酒精。乙醇-水二元恒沸物（恒沸点78.15℃，乙醇摩尔分率为0.894）三元恒沸物：苯：0.539乙醇：0.228水：0.233沸点：64.85℃上层苯相苯：0.745乙醇：0.217少量水0.038下层水相苯：0.0428乙醇：0.35其余为水0.61无水酒精水恒沸精馏塔分层器乙醇回收塔苯回收塔冷凝器冷凝器三元非均相恒沸物三元非均相恒沸物稀乙醇水溶液二元恒沸物二元恒沸物乙醇水恒沸物2026/10/8①能与被分离组分（一个组分或多各组分）形成最低恒沸物，且该恒沸物易于和塔底组分分离。

②形成恒沸物中挟带剂的组成要小，这样，挟带剂的用量可较少，能耗低，从而可降低操作费用。

③形成的恒沸物本身应易于分离，以回收其中的挟带剂。例如上例中的恒沸物冷凝后为非均相，可用简单的分层方法回收所含的苯。

④其它如腐蚀性小、不易燃易爆、限度小经济、安全等要求。

恒沸精馏也用于分离相对挥发度较小的物系，如以丙酮为挟带剂分离苯和环己烷，以异丙醚为挟带剂分离水和醋酸等。

选择适宜的挟带剂是能否采用恒沸精馏方法分离以及它是否经济合理的重要条件。对挟带剂的基本要求是：2026/10/8

萃取精馏和恒沸精馏相似，也是向原料液中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成恒沸液。萃取精馏常用于分离各组分沸点（挥发度）差别很小的溶液。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃，环己烷的沸点为80.73℃，相对挥发度为1.02，若在苯—环己烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液的相对挥发度发生显著的变化。三、萃取精馏

萃取剂糠醛在塔上部适当位置加入，进料在塔中部适当位置进入，在糠醛作用下，环己烷成为易挥发组分，从塔顶获得环己烷产品。糠醛对苯有较强的吸引力（都有苯环），糠醛和苯从塔底排出，进入第二塔，从塔顶分离出苯产品，塔底回收萃取剂糠醛，返回前塔循环使用。为避免糠醛进入环己烷中，在糠醛入塔上方，也必须保证适宜塔板数，以脱出蒸气中的糠醛。苯－环己烷萃取精馏

2026/10/8萃取精馏举例苯-环己烷溶液的萃取分离：苯沸点80.1℃，环己烷沸点为80.73℃，其相对挥发度为0.98，苯-环己烷溶液难于用普通精馏分离。若在该溶液中加入沸点较高的糠醛（沸点161.7℃），则溶液的相对挥发度发生显著的变化。

循环糠醛补充糠醛环己烷脱溶剂底部产品苯+环己烷（原料）溶剂分离塔萃取精馏塔冷凝器冷凝器环己烷糠醛-苯混合液苯x糠醛

0.00.980.21.380.41.860.52.070.62.360.72.7不同糠醛浓度下环己烷对苯的相对挥发度

2026/10/8①选择性强、即能使被分离组分间的相对挥发度产生比较显著的变化。

②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作用。

③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃取剂，也易于和另一组分分离。

④其他经济和安全要求。选取萃取剂时主要考虑以下要求：2026/10/8①萃取剂比挟带剂易于选择。恒沸精馏的挟带剂必须和被分离组分形成最低恒沸物，挟带剂的选择不易。萃取精馏的萃取剂，其选择范围要广得多。

②萃取精馏比恒沸精馏能耗低。恒沸精馏中的挟带剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，而萃取精馏时的萃取剂基本不变化，一般来说，萃取精馏的经济性较高。

③总压一定时，恒沸精馏形成的恒沸物，其组成和温度都是恒定的。而萃取精馏时，由于被分离组分的相对挥发度和萃取剂的流率（加入量）有关，故其操作条件可在一定范围内变化，无论是设计或操作都比较灵活和方便。④萃取剂必须不断地由塔顶加入，故萃取精馏不能简单地用于间歇操作，而恒沸精馏则无此限制。

恒沸精馏时的操作温度一般比萃取精馏的低，故适用于分离热敏性物料。萃取精馏和恒沸精馏相比，有以下区别：2026/10/8加盐萃取精馏盐---水结合力大有机物和水的混合物异丙醇和水的混合物加入氯化钙萃取剂无乙二醇乙二醇+KAc乙二醇+NaCl乙二醇+CaCl2乙二醇+K2CO3乙二醇+KNO3乙二醇+MgCl2叔丁醇-水的相对挥发度1.061.952.42.83.53.11.822.04醇水体系的分离：乙醇-水体系加CaCl2或CuCl2，加叔丁醇-水CaCl2；酯水体系的分离：加盐萃取精馏提纯乙酸乙酯应用:2026/10/8

对于高分子、高沸点、高粘度及热稳定性极差的有机化合物的浓缩或提纯，采用一般精馏方法，很难实现。例如：VA，VE，食品添加剂、塑料添加剂等，由于熔点高，粘度大，而且热稳定性差，所以通常采用分子蒸馏的方法进行提纯。原理：分子蒸馏是在0.133Pa的高真空条件下进行的非平衡蒸馏，其最大特点是蒸发面与冷凝面的距离在被蒸馏组分的分子平均自由程之内，物质的分子间的引力很小其自由飞驰的距离较大.从蒸发面逸出的分子,既不与残余空气的分子碰撞,自身