CN119486969A 用于具有长程介孔有序性的分级有序的结晶微孔材料的合成的方法 （沙特阿拉伯石油公司）

2025.01.03PCT/US2023/0692472023.06.28WO2024/011047EN2024.01.11用于具有长程介孔有序性的分级有序的结提供用于分级有序的沸石和沸石型材料的级有序的沸石和沸石型材料具备高度的明确限装被全面控制以生产分级有序的沸石和沸石型2将有效量的具有固有的微孔结构的母体结晶微孔材料、有效量的在有效形成所述母体结晶微孔材料的低聚单元、形成所述2.用于具有高度的长程介孔有序性的分级有序形成有效量的具有固有的微孔结构的母体结晶微孔材料、有效量在对中间相转变有效的条件下水热处理所述水性悬浮液，以将母体结晶微孔材料溶解/切割成所述母体结晶微孔材料的低聚单元、形成所述超分子模板的成形胶束和将所述低聚单元围绕所述成形胶束重组成分级有序的介观结3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所4.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述水性悬浮液进一步3__4__和C6H5O8_3。8.如权利要求4_7任一项中所述的方法，其中所述分级有序的介观结构具备立方中间g＝V/a0l9.如权利要求4_7任一项中所述的方法，其中所述分级有序的介观结构具备立方中间3g＝V/a0l__g＝V/a0l17.如权利要求16中所述的方法，其中所述超分子模板含有至少一个部分作为头部基述季铵基团具有拥有6_24个碳原子的末端21.如权利要求16中所述的方法，其中所述超分子模板含有至少一个季铵基团和至少22.如权利要求16中所述的方法，其中所述超分子模板含有至少一个季铵基团和至少4述季铵基团的至少一个和所述头部基团的至少一个的烷基基团含有1_10个23.如权利要求16中所述的方法，其中所述超分24.如权利要求1_23任一项中所述的方法，其中所述碱性试剂在所述水性悬浮液中以27.如权利要求26中所述的方法，其中煅烧降低所述分级有序的介观结构的无定形含28.如权利要求1_27任一项中所述的方法，其中所述母体结晶微孔材料包括沸石或沸29.如权利要求1_27任一项中所述的方法，其中所述母体结晶微孔材料为具有选自30.如权利要求1_27任一项中所述的方法，5石的独特性质以及为特定应用定制沸石的能力已经导致构体的通过具有选择性而排除其它化合物和/或异构体的通道。单独地或在添加活性组分为由国际沸石协会(IZA)鉴定的数百种类型的沸石中的一种。这些中的许多的性质和用途[0006]尽管沸石在它们在小分子和不同阳离子之间进行选择的能力方面具有很大的实6程有序和在中尺度(mesoscale)上的均匀孔径。介孔二氧化硅提供高的表面积且可用作主[0009]有序结构的一个吸引人的性质是它们的构造(architecture)可相对于它们的对[0011]沸石的明确限定的微孔结构提供了在各种工业实践中高度期望的重要物理化学mesopore)壁的分级有序的沸石(HOZ)由于其优异的性质而具有很大的技术重要性。HOZ含[0014]碱介导的脱硅提供了在由汽蒸获得的高二氧化硅骨架中产生中孔隙(介孔性，Ramirez,J.HierarchicalZeolitesbyDesilication:OccurrenceandCatalyticImpactofRecrystallizationandRestructuring.Crys.GrowthDes.13,5025_50357如：García_Martínez,J.,Johnson,M.,Valla,J.,Li,K.&Ying,J.Y.MesostructuredZeoliteY—HighHydrothermalStabilityandSuperiorFCCCatalyticPerformance.Catal.Sci.Tech.2,987(2012)；Mendoza_Castro,M.J.,Serrano,E.,Linares,N.&García_Martínez,J.Surfactant_TemplatedZeolites:From(参见例如：Schwieger,W.等人.HStrategiesforZeoliteContainingMaterialswithHierarchicalPorosity.Chem.Soc.Rev.45,3353_3376,doi:10.1039孔有序性的分级有序的沸石的有效方法的技术方分级有序的结晶微孔材料具备高度的长程介孔有序性。使母体结晶微孔材料(CMM)经受溶超分子模板的成形胶束和诱导所述低聚单元围绕所述成形胶束组装的条件下水热处理所的超分子模板的水性悬浮液；和在对中间相转变有效的条件下水热处理所述水性悬浮液，以将母体结晶微孔材料溶解/切割成所述母体结晶微孔材料的低聚单元、形成所述超分子模板的成形胶束和将所述低聚单元围绕所述成形胶束重组成分级有序的介观ClO4___8_中V＝所述超分子模板的表面活性剂尾部的总体积，a0＝所述超分子模板的头部基团的面相对称性的分级有序的介观结构的特征可在于表面活性剂填充参数g在约0.4_0.6的范围具备立方中间相对称性的分级有序的介观结构的特征可在于超分子模板对共溶质的摩尔的介观结构的特征可在于超分子模板对共溶质的摩尔比在约0.2_0_微孔材料的微孔的尺寸更大的一个或多个尺寸，以限制扩散到所述结晶微孔材料的微孔[0021]在一些实施方式中，所述碱性试剂在所述水9其它方面和特征可由一些实施方式的以下描述以及附图和[0026]图1和2为通过本文中描述的合成后集合(ensemble)合成途径的分级有序的示意[0034]图10A_B描绘了在实施例2A中合成的分级有序的沸石的TEM显微照片，和图10C描[0038]图14A描绘了N2物理吸附等温线，且图14B描绘了NLDFT孔径分布，其与在实施例[0040]图16A_B描绘了与来自实施例4A的原样制备(as_made)的产物相关的低角度和高以单数或复数形式使用)的合成的方法。根据本文中的方法形成的合成的分级有序的结晶母体CMM溶解至作为母体CMM的低聚物的结构构建单元的水平，并最小化或避免非晶化/结7月5日提交的题为“HierarchicallyOrderedCrystallineMicroporousMaterials7月5日提交的题为“HierarchicallyOrderedCrystallineMicroporousMaterials通过引用引入本文中。[0046]在重组的一些实施方式中：CMM溶解的速率和程度通过使用尿素作为原位(in作用(即阴离子霍夫曼(Hofmeister)效应(AHE)[0047]根据该方法的一种实施方式，母体CMM与碱性试剂和超分子模板剂形成水性悬浮以控制母体CMM切入到低聚单元中并控制那些低聚单元围绕超分子模板胶束的形状重组。母体CMM的相当大部分(substantialportion)、显著部分(significantportion)或主要子模板形成的成形胶束重排。具有明确限定的长程介孔有序性的分级有序的CMM通过使用方法在本文中公开的类型/特征的超分子模板的存在下实现CMM晶体的碱介导的切割成低SurfactantSelf_Assemblies:Micelles,Microemulsions,VesiclesandLyotropic(例如，球形、椭圆形、圆柱形或单层结构)(参见，例如BeibeiKang,HuichengTang,ZengdianZhao,andShashaSong.“HofmeistfromAmphiphilicAssemblyandInterfaceProperty”ACSOmega5(2020):6229_6239)。在本文中公开的用于具有明确限定的长程介孔有序性的分级有序的微孔结晶材料相互作用可为改变胶束曲率和诱导中间相转变的驱动力。基于HS(SO42_>HPO42_>Oac_>Cl_>[0051]在本文中公开的用于具有明确限定的长程介孔有序性的分级有序的CMM的合成的[0055]在本文中公开的用于具有明确限定的长程介孔有序性的分级有序的CMM的合成的适的超分子模板的特征在于在母体CMM的微孔通道内的受限扩散，称为大体积的表面活性本文中公开的用于具有明确限定的长程介孔有序性的分级有序的CMM的合成的自上而下的所述共模板具有一种或多种拥有合适的头部和/或尾部基团的组分，或者为以这样的方式孔通道中的扩散最小化，促进CMM溶解成低聚物以及全面重组和组装成本文中公开的具有与包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(～0.25nm)的没有这样的大体积基团的季铵表面活施方式中，有效的超分子模板为含有至少一个羟基甲硅烷基作为头部基团部分的有机硅选择部分的特征在于限制扩散到所述母体CMM的最大孔中的一个或多个一个季铵基团和至少一个组成基团(constituentgroup)——如上所述的头部基团部分。板包括季铵化合物以及包括一个或多个长链有机硅烷或烷氧基甲硅烷基取代基的组成基基丙基)铵或二甲基十八烷基(3三甲氧基甲硅烷基丙基)铵的衍生物。在一些实施方包括一个或多个大体积的烷氧基甲硅烷基或有机硅烷鏻化合物的共模板剂。[0061]在一些实施方式中，有效的超分子模板包括(a)如下的至少一种：芳族季铵化合超分子模板包括二甲基十六烷基[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵或二甲基十六烷基括[2,3_双(十二烷酰氧基)_丙基](3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基)_二甲对的阴离子之外)。在其中使用离子共溶质的一些实施方式中，其在水性悬浮液中以约__3__4_SO42__3)为基于霍夫曼系列/感胶离子系列选择的离子共溶质，以控制__酸根(ClO4)为基于霍夫曼系列/感胶离子系列选择的离子共溶质，以控制胶束的曲率/形_[0065]作为母体CMM的合适沸石材料包括由国际沸石协会确定的那些，包括具有以下标[111]方向察看时，其具有的与12元环相关的微孔尺寸为7.4x7.4A。在一些实施方式中，8元环相关的微孔尺寸为3.8X3.8A。在一些实施方式中，母体沸石可为(LTL)骨架沸石，环相关的微孔尺寸分别为4.0x5.5A和4.1x5.1A。一些实施方式中通过霍夫曼效应重组成分级有序的介观结构。母体CMM10以结晶形式提供。添加用于超分子模板化的有效量的碱性试剂和有效量的表面活性剂以形成水性悬浮一些实施方式中，通过本文中的方法生产的物质组合物[0072]产生不同介观结构的分级集合的不同的中间相转变可归因于超分子自组装中的(a0)。这样的短程离子特异性相互作用可为改变胶束曲率和诱导中间相转变的显著驱动为表面活性剂对盐的摩尔比)有效地产生期望的介孔结构。选择表面活性剂对共溶质的摩中，用于具备六方对称性的长程介孔有序性的HOCMM的合成的表面活性剂对共溶质的摩尔备立方对称性的长程介孔有序性的HOCMM的合成的表面活性剂对共溶质的摩尔比可在约称性的长程介孔有序性的HOCMM的合成的表面活性剂对共溶质的摩尔比可在约0.2_0.7、质摩尔比的范围对于有机硅烷超分子模板例如二甲基十八烷基(3_三甲氧基甲硅烷基_丙基)_铵或二甲基十八烷基(3_三甲氧基甲硅烷基_丙基)_铵的衍[0074]图2还示出了离子特异性相互作用(霍夫曼效应)对自组装过程中胶束曲率的影可能导致关于无定形相的不期望的产物或较低程度的长[0076]悬浮液组分以任意合适的顺序组合，并充分混合以形成悬浮液组分的均匀分所述悬浮液可在自生压力下(来自组分或来自组分加上在加热之前向容器中添加气体吹[0078]具有明确限定的长程介孔有序性的HOCMM为收取的产物。固体使用已知技术例如除去保留在中孔中的超分子模板和来自中孔和/或离散的沸石晶胞微孔的其它成分。在进分可作为用于具有明确限定的长程介孔有序性的HOCMM的合成的后续过程中的溶液的全部使用来自先前合成的上清液以及母体CMM和另外量的补充离子共溶质一起发生。在一些实施方式中，新的合成可使用来自先前合成的上清液以及母体CMM和另外量的补充碱性试剂(例如尿素)和/或补充超分子模板和/或任选的补充离[0082]如本文中描述的收取的物质组合物为分级有序的CMM(例如沸石)，其具有明确限通道方向。从合成过程中收取的具有明确限定的长程介孔有序性的HOCMM在中孔中具备如过程中收取的具有明确限定的长程介孔有序性的HOCMM在中孔中具备如本文中描述的超分控的胶束曲率下的受控重组以产生具有限定的介孔对称性的HO[0083]这种明确限定的长程中孔隙在分级有序的沸石领域中是难以达到的(elusive)。长程有序通过与给定中间相的x射线衍射(XRD)图中的中孔的周期性排列相关的次级峰，[0084]在本文中的一些实施方式中，根据本文中描述的方法生产的HOCMM的长程介孔有称性的立方中间相，并且长程介孔有序性的特征在于与中孔的周期性排列相关的次级XRD有序性的特征在于在XRD中存在于(200)反方法生产的具有明确限定的长程介孔有序性的HOCMM具备约2_50、2_20或2_10nm的介孔孔_有以立方对称性中尺度排列的原子水平四方对称性，其中在由母体BEA沸石合成分级有序HOCMM，其包括FAU沸石，所述FAU沸石具有以立方对称性中尺度排列的原子水平立方对称中尺度上表现出立方对称性的胶束排列。_六方中间相具备p6mm对称性，并且与中孔的周期性排列相关的次级XRD峰存在于(11)和尺度上以六方p6mm对称性排列，其中CMM颗粒(无论其原子水平对称性或结构如何)围绕胶并将那些低聚物围绕表现出中尺度上的六方对称性的胶束排列而产生。在一种实施方式石具有以六方p6mm对称性中尺度排列的原子水平四方对称性，其中在由母体BEA沸石合成分级有序的沸石期间，母体BEA沸石的低聚物形成并围绕在中尺度上表现出六方对称性的母体MWW沸石的低聚物形成并围绕在中尺度上表现出六方对称性的胶束排列。在一种实施物形成并围绕在中尺度上表现出六方对称性的胶束排列。式中，层状对称性为p2对称性，其中与中孔的周期性排列相关的次级XRD峰存在于至少在与[100]晶带轴平行或垂直的方向上的电子束察看。因此，具有层状中间相的HOCMM包括度水平上以层状对称性排列，其中中孔的壁以及在中孔之间的大量介观结构通过所述CMM表征。这如本文中所描述的通过形成固有的CMM的低聚物并将那些低聚物围绕表现出中尺成分级有序的沸石期间，母体MFI沸石的低聚物形成并围绕在中尺度上表现出层状对称性体CHA沸石的低聚物形成并围绕在中尺度上表现出层状对称性的胶束排列。在一种实施方以层状对称性中尺度排列的原子水平立方对称性，其中在由母体FAU沸石合成分级有序的[0090]在其中CMM结构在中尺度上以层状对称性排列的实施方式中，层状对称性主要在提供的层状对称性排列的CMM例如沸石晶体结构可通过使用本领域中已知的柱化技术而保中本文中形成的HOCMM具备具有柱式层状结构的中尺度层状对称性的实施方式中，它们可[0091]根据本公开内容生产的HOCMM在烃油的加氢裂化中作为催化剂或催化剂的组分是如，载体颗粒(在负载一种或多种加氢裂化活性金属组分之前)可含有在如下范围内的[0096]在本文中的实施例中生产的HOCMM表现出显著程度的明确限定的长程介孔有序和如本文中描述的另一类型的母体CMM，无论是从商业制造商获得的还是从单独的合成工比表面积和孔径分布使用Brunauer_Emmett_Teller(BET)和非局部密度泛函理论(NLDFT)模型计算。t_plot方法用于计算微孔体积。高分辨率透射电子显微镜(TEM)研究使用在300kV下操作的FEI_TitanST电子显微镜进行。扫描电子显微镜(SEM)图像用在4kV下操作的NovaNanoHR_SEM240显微镜获得。样品在分析之前用铂(Pt)溅射涂覆以消除电荷效400MHz仪器，施加4μs射频脉冲和60秒的循环延迟。相反，沸石的本体Si/Al比由使用5100ICP_OESAgilent仪器进行的电感耦合等离子体_发射光谱(ICP_OES)分析来计算。在分析之前，将样品与氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)混合，并使用UltraWAVE微波消解(digestion)系统(Milestone)在260℃和160巴下[0098]为了获取用于断层成像(tomography)重建的电子显微照片，将沸石粉末沉积在Quantifoil300目TEM网格上，Quantifoil300目TEM网格在多孔碳膜状物(holeycarbon成像数据获取所需的长曝光时间期间免受束诱导的损伤，断层成像倾斜系列的获取在照片中的可见性，使用作为DigitalMicrograph中的脚本实施的平均背景减除滤波器搅拌下将4.75克的氢氧化铵水溶液(30重量％)滴加到该混合物。将所得溶液进一步搅拌时。以60℃/小时的升温速率将合成的产物在空气中在550℃下煅烧6.0小时，得到AH_TMS[0102]在替代的程序中，在搅拌的同时将2.0克的干燥的沸石HY_15分散在56.6克的水干燥24小时。以60℃/小时的升温速率将合成的产物在空气中在550℃下煅烧6小时，得到AH_TMS。根据该程序形成的AH_TMS具备2D_六方有序介孔对称性(如在图5A_5C中呈现的该_1)相对于相对压力(P/[0106]图5A_C为煅烧的AH_TMS(根据在实施例1B中的替代程序形成)的TEM显微照片，显应的示意图和晶胞尺寸；且图5C以10纳米尺度显示在[100]方向上的TEM显微照片(具有固有机硅烷头部基团上的_Si(OCH3)3基团可容易地水解以与阴离子沸石组分相互作用以促进2物理吸附等温线具有均匀“130”是指水热处理温度)。根据该程序形成的U_N_TMS_130表现出3D_立方有序介孔对称24小时。以60℃/小时的升温速率将合成的产物在空气中在550℃下煅烧6小时，得到U_N_用1.0克的尿素和2.0毫升的DOAC(42.0重量％在甲醇中)，并在150℃下进行水_1)相对于相对压力(P/P0)的N2物[0113]图9A_C呈现了根据实施例2A的第一程序形成的煅烧的U_N_TMS_130的TEM显微照的TEM显微照片；图10B显示了在20纳米尺度上在[110]方向和在[111]方向上的TEM显微照高的中孔体积和窄的孔径分布进一步支持长程有序中孔隙的存在。图11呈现了U_N_TMS_架形成的互连中孔网络从沸石晶粒外部晶面延伸根的离子共溶质贡献的益处是明晰的。离子共溶质用于通过霍夫曼效应影响立方胶束形[0115]实施例3A：提供使用硫酸根作为离子共溶质的用于2D六方有序介孔FAU型沸石的以60℃/小时的升温速率将合成的产物在空气中在550℃下煅烧6.0小时，得到U_S_TMS(其[0117]实施例3B：提供使用高氯酸根作为离子共溶质用于2D层状有序介孔FAU型沸石的小时的升温速率将合成的产物在空气中在550℃下煅烧6.0小时，得到U_C_TMS(其中U是指择影响层状胶束的形状，而硝酸根离子共溶质的选择通过霍夫曼效应影响立方胶束的形[0119]来自实施例3A_3B的原样制备的和煅烧的产物在图13A中表征，并且来自实施例[0120]图15A_E呈现了在实施例3A的第一程序中合成的U_S_TMS的TEM显微照片，其中图据该程序形成的原样制备的U_C_TMS表现出2D层状有序介孔对称性，并且在图16A_B中表[0123]在实施例4A中，产物分级有序的沸石为2D层状有序介孔FAU型沸石，其具有在称性的分级有序的FAU型骨架通过有条理的(methodical)合成后[0128]其中C为酸位点(BAS布朗斯台德酸位点和LAS_路易斯酸位点)的浓度(μmol/g沸施例3A(c)的第一程序中合成的U_S_TMS的HOCMM的另外的性质使用29SiMAS_NMR和7Al9Si_NMR光谱(14.8)和电感耦合等离子体分析(Si/Al～8.9)计算的Si/Al比揭示了母造成微孔堵塞并改变产物选择性和焦炭组成。相反，本文中表征的HOCMM在四面体配位[0131]实施例6——碱介导的溶解/切割：母体沸石的碱介导的溶解研究在130℃下在不(MAS_NMR)光谱(图20C_D)表明尿素处理选择性地溶解Si_O_Si键而不强烈影响‘Si_O_Al’易地重组成结晶介观结构。这样的沸石片段的形成(图20E)为通过合成后集合工艺制造利要求要素本身并不意味着一个权利要求要素相对于另一个权利要求要素的任意优先级、称的一个权利要求要素与具有相同名称(但使用序数术语)的另一个要素以区分权利要求内容涵盖本文中通过说明的方式提及的已知部件的当前和未来已知的等同述的实例实施方式和应用且在不背离由本公开内容所涵盖的本发明的真实精神和范围的组叙述以及由与这些叙述等同的结构和功能