CN119487652A 正极活性物质的制造方法以及正极活性物质 （株式会社半导体能源研究所）

2024.12.27PCT/IB2023/0569152023.07.04WO2024/013609JA2024.01.18正极活性物质的制造方法以及正极活性物质提供一种容量大且安全性高的正极活性物数比与镍的原子个数比之和的镍的原子个数比2使所述混合液与碱性水溶液起反应来得到钴镍氢氧化其中，在所述钴镍氢氧化物中，相对于钴的原子个数比使所述混合液与碱性水溶液起反应来得到钴镍氢氧化在所述第一抽滤后使用有机溶剂进行第二抽滤来回收所在混合所述钴镍氢氧化物和锂化合物之后进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；在混合所述第一复合氧化物和包含添加元素的化合物之后进其中，在所述钴镍氢氧化物中，相对于钴的原子个数比其中所述第二加热处理的温度低于所述第一其中对所述钴镍氢氧化物进行0.5小时以上且20小时其中对所述钴镍氢氧化物进行12小时以上且20小时其中，相对于钴的原子个数比与镍的原子个数比之和的所述镍的原子个数比大于0且并且，所述正极活性物质具有在利用表面SEM_EDX法取得的所述正极活性物质的其中，相对于钴的原子个数比与镍的原子个数比之和的所述镍的原子个数比大于0且其中相对于所述钴的原子个数比的锂的原子个数比为1.06以3[0004]作为具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质，已知钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂[0005]镍酸锂也具有层状岩盐型晶体结构，所以被期待具有与钴酸锂同样的循环特4[0014][非专利文献2]Belsky，A.etal.，“NewdevelopmentsintheInorganicCrystalStructureDatabase(ICSD)：accessibilityinsupportofmaterialsrefinementofLiCoO2singlecrystals”JournalofSolidStateChemistry(1998)[0020]鉴于上述记载，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高的之一是提供一种即使反复充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质及正极活性物求书的记载中抽取上述目的以外的目的。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的，镍氢氧化物中，相对于钴的原子个数比与镍的原子个数比之和的镍的原子个数比大于0且5[0027]在本发明的另一个方式中，优选对钴镍氢氧子个数比之和的镍的原子个数比大于0且为0.01以下，相对于钴的原子个数比的锂的原子个数比为1.0以上且1.2以下，并且具有在利用表面SEM_EDX法取得的正极活性物质的[0033]根据本发明的一个方式，可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正反复充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质及正极活性物质6[0048]图13A及图13B是说明二次电池的例子的图，图13C是示出二次电池的内部情况的[0052]图17A至图17D是说明运输车辆的一个例子的图。图17E是说明人造卫星的一个例7技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换[0103]在本说明书等中，空间群使用国际符号(或Hermann_Mauguin记号)的Short8性物质单位重量的LiNiO2为274mAh/g，正极活性物质单位重量的LiMn2O4的理论容量为[0110]用于算出LixMO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解液等下的状态。[0114]锂离子二次电池的短路除了引起锂离子二次电池的充电工作及/或放电工作中的9劣化：因制造锂离子二次电池的阶段中的老化处理及预烧(burn_in)处理而放电容量下降的锂离子二次电池的额定容量的97％以上。在采用用于便携式设备的锂离子二次电池时，明书等中，一个截面例如是在利用STEM(ScanningTransmissionElectronMicroscope：即使因充放电而正极活性物质的体积发生变化也抑[0129]正极活性物质100是锂离子能够插入和脱离的复合氧化物，因此不包含制造后化[0133]为了即使锂离子插入和脱离也保持电荷中性，正极活性物质100需要包含能够进行氧化还原的过渡金属。本发明的一个方式的正极活性物质100优选使用钴作为进行氧化时将作为过渡金属包含钴和镍的复合氧化物称为钴镍酸锂，组成式可以表示为LiCo1-[0135]例如用正极活性物质100中的过渡金属的原子个数比的比例进行表示的情况下，[0136]在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镍时，层状结构的偏离得到抑制或此，例如在进行STEM-EDX(ScanningTransmissionElectronMicroscope-EnergyDispersiveX-rayspectroscopy：扫描透射电子显微镜-能量色散型X射线光谱)的线分析[0139]如后面所述，本发明的一个方式的正极活性物质100更优选在充电时具有独特的[0142]添加元素在过少时不能充分产生使正极活性物质100化学稳定化的效果，但是在的线分析时被判断为以这种状态存在的添加元素位于正极活性物质100的内部一侧。换言之，添加元素的检测量增加的深度优选位于比过渡金属M等的检测量增加的深度深的位置选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域中具有[0149]如上所述，添加元素也可以在正极活性物质100的表层部100a的所有区域中不具部100c的镍浓度高于表层部100a时，上述效果在占正极活性物质100的大部分的内部100c正极活性物质100的劣化开始的表层部100a高效地产生，所以是优选的。作为提高表层部[0152]关于镍以外的添加元素，相对于正极活性物质100所包含的过渡金属的原子个数比(在存在多个过渡金属时，原子个数比之和)的该添加元素的原子个数比优选小于30at更优选小于10at进一步优选小于5at％。如上所述，添加元素优选位于表层部100a，所以也可以说只要至少在表层部100a满足上述镍以外的添加元素的原子个数比即[0153]添加元素的原子个数比除了EDX的线分析以外例如还可以利用XPS(Energy[0156]图1A所示的正极活性物质100是内部100c具有层状岩盐型晶体结构的复合氧化[0158]已说明添加元素的分布不一定需要在正极活性物质100的表层部100a的所有区域[0159]在正极活性物质100中，在(001)面和平行于该面的面与面(001)面以外的面和平[0160]在添加元素彼此不同的情况下，有时存在具有图1B所示的分布的添加元素A以及具有图1C所示的分布的添加元素B。虽然未图示，但是也可以存在附上C_D的(001)面的表强具有(001)面以外的面的表层部100[0164]例如，优选利用锂离子的扩散路径将添加元素添加到具有(001)面以外的面的表[0166]为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，添加元素优选位于劣化容易开始的[0168]起因于上述添加元素的浓度梯度，例如有时内部100c具表面及表层部100a具有岩盐型晶体结构或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的晶[0169]图2示出内部100c的层状岩盐型结晶LRS与表层部100a的岩盐型结晶RS的取向大27)及镍(原子序数为28)的原子序数较大，所以电子束在钴原子及镍原子的位置强烈地散c轴方向上以明线或亮度高的点的排列，锂原子及氧原子的排列被观察为暗线或亮度低的镁原子的排列也被观察为暗线或亮度低的区中阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指晶体取向大致一致的状态。[0180]本发明的一个方式的正极活性物质100只要晶粒尺寸大就可以为二次粒子。图3A及图3B示出是二次粒子且包含晶粒尺寸大的一次粒子的正极活性物质100的截面图。图3A可以在是除了正极活性物质以外还包含集流体、粘合剂及导电材料等的正极的状态下取图、以及ICSDcoll.code.172909作为钴酸锂的文献值：作为XRD装置使用BrukerD8极活性物质100内部晶体取向发生变化的面，即STEM图像等中的明线和暗线的反复不连续[0194]在晶界101及其附近的添加元素的浓度高时，即使在本发明的一个方式的正极活[0196]在作为添加元素使用氟时，晶界101及其附近的氟浓度也优选高于内部100c的其[0198]正极活性物质100也可以在表面的至少一部分包括覆膜。图4A示出对图1A所示的[0201]本发明的一个方式的正极活性物质100具有独特的晶体结构。与现有的钴酸锂进正极活性物质100优选在处于放电状态，即在LixCo(1-y)NiyO2中的x＝1的情况下具有层状岩是钴及/或镍)和氧的八面体构成的层(以下记为MO2层)的三个层，所以有时将该晶体结构[0205]本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a可以具有即使因充电而从正层状结构的偏离等正极活性物质100的表层部100a及内部100c的结构变化及/或抑制有机内部100c而在内部100c中层状结构的晶体结构也偏离，导致正极活性物质100整体的晶体[0208]并且已说明正极活性物质100的(001)面中的添加元素的分布也可以与(001)面以充放电时锂离子的主要扩散路径没有露出在上述(001)面，但是锂离子的主要扩散路径在5nm以上且150nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下，进一步优选为20nm以上且80nm以在将半宽看作分布宽度时，在镁的分布中(001)面及具有该面的表层部100a的分布宽度优者间钴离子的氧化还原电位不同，在包含氟的情况下锂从正极活性物质100脱离时的能量之间的化学反应形成化学键，物理吸附是指利用在氟与正极活性物质100的表面之间作用高。因此，在作为添加元素包含铝时可以提高将正极活性物质100用于二次电池时的安全[0229]在镍存在于内部100c时，与上述同样地由MO2层构成的层状结构的偏离有可能得[0231]由于发明的一个方式的正极活性物质100具有上述添加元所以LixCo(1_y)NiyO2中的x较小的状态，即以高电压充电的状态下的晶体结构与现有的钴酸[0232]参照图5对比现有的钴酸锂与本发明的一个方式的正极活性物质100来说明伴随LixCo(1_y)NiyO2中的x变[0234]在x＝0时现有的钴酸锂具有三方晶系的空间群P_3m1的晶体结构，晶胞包括一个该结构是如三方晶O1型结构那样的CoO2结构与如属于R_3mO3那样的LiCoO2结构交替地层H1_3型结构和放电状态下的R_3mO3型结构的体积差超过3.5典物质100示出三方晶系的属于空间群R_3m的晶体结构。该结构的MO2层的对称性与O3相同。体结构的XRD图有时出现类似于尖晶石结构的图，所以也可以将该晶体结构称为拟尖晶石本发明的一个方式的正极活性物质100中，可以减少按每过渡金属原子进行比较时的体积[0243]在本发明的一个方式的正极活性物质100中，可以稳定地使用比现有的钴酸锂多[0244]本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCo(1_y)NiyO2中的x为0.24以下的状态性物质100在保持LixCo(1_y)NiyO2中的x为0.24以下的状态氧也不容易脱离而可以抑制热分使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池的安全性进一步提高，所以是优选[0246]正极活性物质100所具有的O3’型晶体结构的晶胞中的典型的钴及氧的坐标分别xCo(1-y)NiyO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。4.6V以上的电压进行CCCV充电也可以保持具有R-3mO3的对称性的晶体结构，所以是优选眼于正极的电位时，使用对电极石墨时的4.5V充电大致相当于使用对电极锂时的4.6V充放电倍率特性。使用粒径相对大的正极活性物质100被期待具有高充放电循环特性并可以[0255]为了判断某一正极活性物质在放电时是否具有O3’型晶体结构，可以将包含4.8V)进行充电。例如，在以CCCV进行充电时，CC充电中的电流可以设定为20mA/g以上且且100mA/g以下的电流值进行CC放电至顶出现的2θ的值称为该衍射峰的2θ的值。对用于拟合的晶体结构分析软件没有特别的限[0272]注意，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCo([0275]如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100中的姜一泰勒效应的影响优选[0276]图6示出在本发明的一个方式的正极活性物质100具有层状岩盐型晶体结构并含轴的镍浓度与以钴和镍的原子个数比的总和为100％时的镍的[0277]图6C示出在图6A及图6B中示出晶格常数的结果的正极活性物质的a轴的晶格常数100中，能够利用XRD图推测的不进行充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100所具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小距离表面2nm至8nm左右(一般为5nm以下)的深度的区域的分析，所以可以定量地分析正极[0285]在本发明的一个方式的正极活性物质100中，选自添加元素中的一个或两个以上自添加元素中的一个或两个以上通过XPS等测量的在表层部100a的浓度优选高于通过ICP_MS(感应耦合等离子体质谱)或GD_MS(辉光放电质谱法分析)等测量的正极活性物质100整XPS的分析而得的镁与钴的原子数的比Mg/Co优选为0.4以上且1.5以下。另一方面，通过ICP_MS的分析而得的Mg/Co优选为0.001以上且0于通过XPS等测量的表层部100a所包含的选自添加元素中的一个或两个以上的各添加元素以下。比例在上述范围内意味着各添加元素以优选的浓度广泛地分布在正极活性物质100[0298]正极活性物质100所包含的选自添加元素中的一个或两个优选具有浓度梯度。另[0299]在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以对区域进行二维评价的方法称为价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此[0300]通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分表层部100a的各添加元素，尤其是添加元素的浓度优选高于内部100c的各添加元素的浓极活性物质100的内部100c中均匀地存在的元素，例如氧或钴的检测量为内部100c的检测位于表面之外的区域中检测出起因于化学吸附或背景的氧Obg时，从测量值减去Obg来求出性物质100的制造方法。图8是省略图7的部分步骤的流程图，是生产率高的工序的一个例在离子浓度处于过饱和状态时难溶盐从包含两个以上的金属离子的水溶液析出而沉淀的[0315]在作为正极活性物质100得到钴酸锂时，镍的比例小于钴的比例即可。例如，以进一步优选大于0且为0.01以下的方式准备钴源及[0324]通过使用甘氨酸水溶液，容易控制图7及图8的步骤S31的共沉淀反应中的反应容器的溶液之pH，所以是优选的。另外，甘氨酸水溶液的甘氨酸浓度为0.05mol/L以上且[0334]补充说明图7所示的螯合剂85。螯合剂85优选放入用于后述步骤S31的反应容器或搅拌翼等。当搅拌溶液时，优选以500rpm以上且1500rpm以下，更优选为800rpm以上且部100c中存在镍的氢氧化物95。经过上述氢氧化物95形成的正极活性物质100可以享受镍[0349]对图7所示的步骤S32的过滤及步骤S33的干燥工序进行说明。沉淀物92除了氢氧700℃以上且低于1200℃,更优选为800℃以上且低于1100℃,进一步优选为9于1000℃。加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以于钴(Co)的原子个数比的锂(Li)的原子个数比(将其记为Li/Co)优选为0.9以上且1.2以氧化锆球且周速度设定为100mm/秒以上且2000mm/秒骤S54之前以400℃以上且800℃以下的温度进行加热。因为步骤S52以比步骤S54低的温度不进行步骤S52的预焙烧也可以得到氧化物[0365]步骤S52的加热气氛优选为包含氧的气氛或者所谓干燥空气且水较少的含氧气氛[0366]例如，在以700℃进行10小时的加热时，升温速度优选为100℃/小时以上且20.0[0374]步骤S54的加热气氛优选为包含氧的气氛或者所谓干燥空气且水较少的含氧气氛的壳。[0381]对图7及图8所示的氧化物98进行说明。氧化物98是至少经过步骤S54的加热而形溴和铍中的一个或两个以上的化合物。22定为100mm/秒以上且2000mm/秒[0396]在图7及图8所示的步骤S71中混合添加元素源89和氧化物98。然后，形成混合物即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的℃,从其之前的1000℃左右起容易发生锂的蒸发或者锂和钴的阳离子混排等，加热温度更以上且1000℃以下，进一步优选为700℃以上且950℃以下，更进一步优选为700℃以上且800℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且[0408]可以使用辊道窑(rollerhearthkiln)进行步骤S72的加热。辊道窑可以在对放骤S73的研碎工序也可以得到正极活性物质[0421]图9A示出用于后述的二次电池500等的正极503的截面图的一个例子。正极503在562的中值粒径(D50)优选为正极活性物质100的中值粒径(D50)的1/10以上且1/6以下。当[0424]正极活性物质100的活性物质材料既可以与正极活性物质562的活性物质材料相[0428]虽然图9A及图9B所示的正极活性物质100及正极活性物质5施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质，例如也可以混合中值粒径(D50)相对小的正极活性物质和中值粒径(D50)相对大的正极活性物质而使2等化合物。硅和磷等所组成的组中的一个或两个以上的元素。[0435]导电材料起到辅助活性物质与集流体之间的电流路径或多个活性物质之间的电材料根据其作用有时被称为导电助剂或导电赋予[0438]在作为薄片状的导电材料使用多层石墨烯且作为粒子状的导电助材料使用碳黑可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳浓度大于80atomic％且氧浓度为[0444]作为石墨烯化合物也可以使用含氟石墨烯。石墨烯化合物中的氟优选吸附于表气体状232等)等[0445]石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软由多个活性物质粒子形成的凹凸面。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。烯或石墨烯化合物以覆盖多个活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的[0457]粘合剂为在不遮盖活性物质表面的状态下加强使粉末状态的活性物质的粘合坚橡胶(butadienerubber)、乙烯_丙烯_二烯共聚物(ethylene_propylene_diene[0472]作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电Ni3Sn26Sn5有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke_basedartificialgraphite)、沥青基人造石墨[0477]此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂_石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、二氧化钨(WO2)、二氧化钼2)等。构的Li3_xMxN(M＝3N23碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的全含量为100vol％的状态下可以使用碳酸乙烯[0492]优选以包含具有这样的物性的FEC及MTFP的混合有机溶剂的全含量为100vol%,[0495]作为溶解于上述溶剂中的锂盐(也称为电解质)，例如可以使用LiPF6、LiClO4、SO4Cl123SO3的一种，或者可以以任意组合及比例使用上述中的两种以上。相对于溶剂，锂盐优选为将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或[0502]作为聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接[0508]通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安[0510]作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料。此[0514]以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结[0517]固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430(70Li2S2S52S32S2PO42NASICON型晶体结构的材料(Li1+XAlXTi2-X(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46将以这些卤化物类固体电解质填充多孔氧化铝及/或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以[0529]说明硬币型二次电池的一个例子。图11A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解[0535]在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极罐301和负极罐302来制造硬币型二[0542]在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极阀机构613与正极盖601通过PTC(PositiveTemperatureCoefficient：正温度系数)元件次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二[0553]图13A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕[0555]作为框体930a，可以使用金属材料(例如铝等)或该金属材料与树脂材料的叠层[0556]再者，图13C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体[0559]隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体[0562]如图14B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体[0567]参照图16B及图16C对在图15A中示出其外观的层压型二次电池500的制造方法的[0576]当将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、[0577]图17A至图17D示出使用本发明的一个方式的运输车辆的例子。图17A所示的汽车源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进[0580]在图17B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图17A同样的功能，所以省略说[0581]在图17C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆以制造具有稳定的电池特性的二次电池，从成品率的观点来看可以以低成本进行大量生空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制[0583]航空载具2004的二次电池模块中例如使八个4V二次电池串联连接且其最大电压的一个方式的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯[0594]在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例[0595]图19A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示活性物质100，可以实现大容量二次电池2107，可以应对框体2101的小型化所需的空间节[0601]图19B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将本发明的一个方式的正极活性物质所以作为安装在无人航空载具2300的二次电[0605]上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器[0606]机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度式的正极活性物质100的二次电池由于具有稳定的晶体结构所以不容易起火，因此适合用作安装在便携式风扇6200中的二次电池[0608]图19E示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的池6306及半导体装置或电子构件。将本发明的一个方式的正极活性物质100用于正极的二℃(在制造样品1时以及制造样品3时为1小时，在制造样品2时以及制造样品4时为17小时)[0626]接着，根据图7的步骤S71，使用球磨机混合氧化物98及包含LiF及MgF2的混合物一一[0633]图20示出对应于样品1至样品4的各制造工序的各样品的平面SEM图像，分别示出[0635]图21示出对应于样品1至样品4的各制造工序的生成混合物99后的粉末XRD测量结样品的2θ不与被认为反应残留物的碳酸钴(Co3O4)及氢氧化钴(Co(OH)2)重叠。该浆料涂敷在铝的集流体上。作为浆料的溶剂使用NMP。在将浆料涂敷在正极集流体上之[0652]使用上述正极制造作为对电极使用锂金属的测试用电池(CR2032型硬币电池，直[0653]作为半电池的电解液，准备如下有机电解液，其中以1mol/L将六氟化磷酸锂70(体积比)的比例包含EC(碳酸乙烯酯)及DEC(碳酸二乙酯)极活性物质的对应关系，将制造的半电池称为样品1至样品4。正极罐及负极罐由不锈钢放电评价系统(TOSCAT_3100)测量半电池的充放电循环测试。通过利用半电池的充放电循50次循环的放电容量/50次循环中的放电容量的最大值)×100计算的值设定为第50次循环温度是指配置对应于各样品1至样品4的半电池的恒[0663]图22A示出环境温度为25℃且上限电压为4.6V时的相对于循环数的放电容量的变变化的图表。图22C示出环境温度为25℃且上限电压为4.7V时的相对于循环数的放电容量[0664]图23A示出环境温度为45℃且上限电压为4.6V时的相对于循环数的放电容量的变变化的图表。图23C示出环境温度为45℃且上限电压为4.7V时的相对于循环数的放电容量[0667]在环境温度为25℃的情况下，在样品2中无论上限电压如何都伴随循环数增加的况下，在上限电压为4.6V时确认到样品2的放电容量及放电容量保持率的降低程度比其他察到上限电压越高放电容量及放电容量保持率越低的倾向，但是在样品2中基于上限电压[0672]在样品2中确认到无论上限电压如何倍率特性都很差的倾向，但是在其他三个样[0679]用填充液体装满共沉淀装置的反应容器，使用搅拌器以转速为1000rpm的方式进[0681]作为图7的锂源88准备氢氧化锂。在脱水丙酮中放入Immp的氧化锆球并利用球[0690]图28示出对应于样品5_1至样品5_6的前体的平面SEM图像，在该样品之间调整的[0693]图29示出对应于样品5_1至样品5_6、添加元素源的添加后且以900℃已进行20小时的加热处理的复合氧化物的平面SEM图像。利用日立高新技术公司制造的S4800取得SEM[0696]利用表面扫描型电子显微镜_能量色散型X射线光谱(SEM_EDX)法对与样品5_6同[0707]接着，示出利用表面扫描型电子显微镜_能量色散型X射线光谱(SEM_EDX)法取得的mapping图像。图30B是氧的mapping图像，图30C是钴的mapping图像，图30D是镁的图31至图36的能谱判断元素的存在。图37E是氟的mapping图像。在对192pixel×256pixel等任意区域照射X射线的同时进行操[0731]对应于样品5_1至样品5_6的正极活性物质的2θ的值都与钴酸锂(LCO)重叠，由此锂。再者，由于对应于样品5_3至样品5_6的正极活性物质的上述2θ的值都不与碳酸锂(Li2CO3)及四氧化三钴(Co3O4应于样品5_3至样品5_6的正极活性物质都实质上不含有碳酸锂(Li2CO3)及四氧化三钴[0750]图45A示出添加元素的添加前且以950℃已进行10小时的加热处理的复合氧化物为一个，可知Li/Co比越高分布宽度越窄。为了得到粒径一致且分布宽度窄的正极活性物25.172.834.530.778.339.220.769.929.616.042.537.624.643.157.135.380.943.6[0759]作为正极活性物质准备上述样品5_1至样品5_6，作为导电材作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVDF)。准备预先以5％的重量比溶解于N_甲基_2_吡咯烷酮[0763]使用上述正极制造作为对电极使用锂金属的测试用电池(CR2032型硬币电池，直[0764]作为半电池的电解液，准备如下有机电解液，其中以1mol/L将六氟化磷酸锂70(体积比)的比例包含EC(碳酸乙烯酯)及DEC(碳酸二乙酯)放电评价系统(TOSCAT_3100)测量半电池的充放电循环测试。通过利用半电池的充放电循[0769]在环境温度25℃及45℃的条件下对样品5_1至样品5_6进行上述充放电循环测以0.5C的倍率直到下限电压达到2.5V为止进行恒流放电。在充电和放电之间设置休眠期[0771]图47A示出以25℃且上限电压为4.6V时的相对于循环数的放电容量的变化的图实施例中的半电池的放电容量都为正极活性物质单位重量的值[0772]图48A示出以45℃且上限电压为4.6V时的相对于循环数的放电容量的变化的图48C示出以45℃且上限电压为4.7V时的相对于循环数的放电容5_6的高倍率特性比样品5_1至样品5_可知样品1_4至样品1_6的高倍率特性比样品1_1至样品[0784]图53示出对应于样品6_1至样品6_4的前体的平面SEM图像，在该样品之间调整的前且以950℃已进行10小时的加热处理的复合氧[0785]可以确认到样品6_1至样品6_4的粒径都比前体略微大。确认到：即使增高Li/Co[0787]图54示出对应于样品6_1至样品6_4且以900℃已进行20小时的加热处理的复合氧[0790]对应于样品6_1至样品6_4的正极活性物质的2θ的值都与钴酸锂(LCO)重叠，由此[0798]在与样品5_1等相同的条件下，组装包括包含样品6_1至样品6_4的正极的测试用所制造的半电池中直接使用样品6_1至样[0800]图58A示出以25℃且上限电压为4.6V时的相对于循环数的放电容量的变化的图58C示出以25℃且上限电压为4.7V时的相对于循环数的放电容[0801]图59A示出以45℃且上限电压为4.6V时的相对于循环数的放电容量的变化的图59C示出以45℃且上限电压为4.7V时的相对于循环数的放电容