《氢气氢同位素测定方法》

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氢气氢同位素测定方法

1范围

本文件规定了用气相色谱同位素质谱联用仪在连续流条件下测定氢气氢同位素的所需仪器设备、试剂和材料及质量要求。

本文件适用于含氢气组分含量（摩尔分数）不低于0.1%的天然气以及类似气体混合物的氢同位素测定。

2规范性引用文件

本文件没有规范性引用文件。

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4试剂和材料

4.1高纯氦气：纯度为99.999%。

4.2高纯氢气：纯度为99.999%。

4.3液氮。

4.4标准物质：采用与分析对象性质、结构相同或相似的国际或国家有证标准物质。在没有国际或国家有证标准物质的情况下，可以采用能溯源到国际标准的实验室参考标样。

4.5适用于5A分子筛色谱柱或应能分离氢气、甲烷，分离度R应大于或等于1.5的色谱柱。

4.6气密性气体注射器：100μL，500μL，1mL,5mL。

4.7冷阱。

5仪器和设备

5.1气相色谱仪：能满足内置对色谱柱进行冷冻处理的液氮冷阱，并包括流量压力调节系统、进样系统、切割分离系统、温控系统。

5.2连续流接口：连接气相色谱仪于同位素质谱仪的接口，能实现外部设备和本文件所需参比气之间自动切换。

5.3气体同位素质谱仪：准备连续流接口，可通过连续流接口与气相色谱分析仪联机，并能再连续流模

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式下满足本文件样品的氢同位素检测。

6测定方法

6.1仪器设备调试

6.1.1.设定连续流接口氦气压力为80kPa～150kPa,参比氢气压力为80kPa～150kPa。

6.1.2.设定质谱仪参数，电子能量小于等于95eV,发射电流宜为1.5mA。

6.1.3.工作参考气H2重复性测试，δD标准偏差应小于0.5‰且稳定。

6.1.4.测试H3+因子，测定值应小于1.0×10-5且稳定。

6.1.5.调试过程中，将参考气信号强度稳定调控在2V～6V区间，通过精准控制样品进样量，按仪器操作要求进行样品分析。

6.2标定参考气

使用标准物质在与分析样品相同的仪器状态和重复性条件下标定参考气。

6.3采用5A分子筛色谱柱测定

6.3.1.推荐采用表A.1中的HP-MOLESIEVE色谱柱，此色谱柱能有效吸收除氢气外其余气相组分达到本标准质量要求的气相色谱分析条件。

6.3.2.据样品中氢气含量使用气密性气体注射器取样0.1mL~5mL注入气相色谱仪进样口。

6.3.3.每2～5个样品对此色谱柱中吸收并残留的气体组分进行升温驱赶，温度设置280℃,保持时间5min。

6.3.4.所有样品均至少平行分析2次，如果2次样品结果差值大于重复性标准偏差，结果不可采纳。

6.3.5.每完成10个样品的分析测试后，至少1个样品需多次分析（至少3次），结果需满足重复性要求，且需插入标准样品进行单点校准核查。

6.4采用PLOTQ色谱柱测定

6.4.1.推荐采用表A.1中的PLOTQ色谱柱，此色谱柱适合于能使分离度达到本标准质量要求的气相色谱分析条件。

6.4.2.将色谱柱距离进样口大约15cm处弯曲缠绕5次，形成直径5cm且可放入冷阱的圆圈，冷阱内置于气相色谱内（图1）。

6.4.3.将缠绕后的色谱柱放置在液氮冷阱中，根据样品中微痕量氢气含量使用气密性气体注射器取样0.1mL~5mL注入气相色谱仪进样口，冷冻时间为2～5min。

6.4.4.微痕量氢气优先进入气相同位素比值质谱仪，冷冻结束，从气相色谱仪中卸下液氮冷阱，且氢气完全被分离，不受其他气体组分干扰。

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6.4.5.待氢气同位素峰结束后，立即启动色谱反吹程序。

6.4.6.每完成10个样品的分析测试后，至少1个样品需多次分析（至少3次），结果需满足重复性要求，

且需插入标准样品进行单点校准核查。

图1液氮冷冻系统

7质量要求

7.1标准偏差公式

在每10个样品测试中，应有一个样品进行多次分析，且测试次数不应少于三次，并按照公式（1）计算其标准偏差：

………………

（1）

式中：

S——多次测量结果的标准偏差；

N——所测样品的测试次数；

X——第i次测试水样的氢同位素组成，i值为1～N;

X——测试N次水样，其氢同位素组成的平均值。

7.2重复性

样品测定过程中，至少每10个样品中，应插入1个氢同位素标准样品分析，标准偏差允许小于或等于±7‰

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附录A

（资料性附录）气相色谱条件

气相色谱柱条件见表A.1

表A.1气相色谱柱条件

色谱柱

HP-MOLESIEVE，30m×0.53mm×

50μm

PLOTQ，（25～50）m×0.32mm×（10～20）μm

柱流