地下水高锰酸盐指数检验规范

地下水高锰酸盐指数检验规范1范围本规范规定了地下水高锰酸盐指数检验的试剂与材料、仪器设备、样品采集与保存、分析步骤、结果计算与表示、精密度与准确度、质量保证与质量控制等技术要求。本规范适用于地下水、地表水及生活饮用水中高锰酸盐指数的测定，测定范围为0.5mg/L~5.0mg/L，当样品中高锰酸盐指数超过5.0mg/L时，可适当稀释后进行测定。本规范不适用于含高浓度氯离子、亚硝酸盐、亚铁盐等还原性物质的工业废水样品测定，此类样品需采用重铬酸盐法进行化学需氧量测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5750.7-2023生活饮用水标准检验方法有机物综合指标HJ/T91-2002地表水和污水监测技术规范HJ164-2020地下水环境监测技术规范GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法3方法原理样品在酸性条件下，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热一定时间，使样品中的还原性有机物质和无机还原性物质被高锰酸钾氧化，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠溶液还原，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。反应过程中涉及的主要化学反应方程式如下：4MnO₄⁻+5C+12H⁺→4Mn²⁺+5CO₂↑+6H₂O2MnO₄⁻+5C₂O₄²⁻+16H⁺→2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O4试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为符合GB/T6682-2008规定的二级水，电导率≤0.1mS/m。4.1硫酸溶液（1+3）在不断搅拌下将100mL密度为1.84g/mL的浓硫酸缓慢加入到300mL水中，趁热加入数滴高锰酸钾溶液至溶液呈粉红色，若粉红色褪去则继续滴加直至颜色保持不褪为止，冷却后备用。4.2草酸钠标准贮备液（c(1/2Na₂C₂O₄)=0.1000mol/L）准确称取0.6705g经105℃~110℃烘干2h并冷却至室温的优级纯草酸钠，溶于少量水中，移入100mL容量瓶中，加水至标线，摇匀，置于4℃冰箱中可保存6个月。4.3草酸钠标准使用液（c(1/2Na₂C₂O₄)=0.0100mol/L）吸取10.00mL草酸钠标准贮备液于100mL容量瓶中，加水至标线，摇匀，临用前配制。4.4高锰酸钾标准贮备液（c(1/5KMnO₄)=0.1mol/L）称取3.2g高锰酸钾溶于1000mL水中，缓缓煮沸15min，冷却后置于暗处静置2周，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮存于棕色试剂瓶中，避光保存。4.5高锰酸钾标准使用液（c(1/5KMnO₄)=0.01mol/L）吸取100mL高锰酸钾标准贮备液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此溶液在暗处可保存数月，使用前需进行标定。4.6硝酸银溶液（500g/L）称取50g硝酸银溶于100mL水中，贮存于棕色试剂瓶中，用于检验样品中的氯离子。4.7氢氧化钠溶液（500g/L）称取50g氢氧化钠溶于100mL水中，冷却后贮存于聚乙烯瓶中，用于碱性条件下的样品测定。5仪器设备5.1沸水浴装置可采用恒温水浴锅或多孔沸水浴装置，要求能够使反应瓶完全浸入水中，水浴温度保持在98℃~100℃，且水面高于反应瓶内的液面。5.2酸式滴定管25mL或50mL，分度值0.1mL，使用前需进行校准。5.3锥形瓶250mL，需预先用高锰酸钾溶液煮沸处理，去除瓶壁上可能存在的还原性物质。5.4移液管10mL、20mL、50mL，分度值0.1mL，A级。5.5定时装置精度为1min，用于控制水浴加热时间。5.6玻璃砂芯漏斗G-3型，孔径15μm~40μm，用于过滤高锰酸钾标准贮备液。6样品采集与保存6.1样品采集按照HJ164-2020的相关要求采集地下水样品，采样前先用待采水样清洗采样瓶3次，采样时使水样充满采样瓶，不留顶空，瓶塞采用聚四氟乙烯材质，避免引入还原性杂质。采样后立即现场测定pH值、水温、溶解氧等参数，并做好采样记录，记录采样点位置、深度、采样时间、样品编号等信息。6.2样品保存地下水样品采集后应立即放入4℃以下的冷藏箱中避光保存，运输过程中避免剧烈晃动和阳光直射。样品采集后至分析前的保存时间不得超过24h，若样品不能及时测定，应每升样品加入0.5mL浓硫酸调节pH值至<2，在此条件下样品可保存7d。6.3样品预处理若样品中含有明显的悬浮物或色度较高，可采用定性滤纸过滤后再进行测定，过滤前需用纯水清洗滤纸至滤液中无还原性物质。若样品中氯离子浓度超过300mg/L，需采用碱性高锰酸钾法进行测定，避免氯离子在酸性条件下被高锰酸钾氧化导致结果偏高。7分析步骤7.1样品测定吸取100.0mL充分摇匀的水样于250mL锥形瓶中，加入5mL硫酸溶液（1+3），摇匀，用移液管准确加入10.00mL高锰酸钾标准使用液，摇匀后立即将锥形瓶放入已经沸腾的沸水浴中加热，待水浴重新沸腾后开始计时，加热30min，加热过程中应确保水浴水面高于锥形瓶内的液面，且锥形瓶内溶液的粉红色不得完全褪去，若粉红色褪去说明样品中还原性物质含量较高，需减少取样量重新测定。加热结束后立即取出锥形瓶，趁热用移液管加入10.00mL草酸钠标准使用液，充分摇匀，此时溶液的粉红色应完全褪为无色，若仍有粉红色则说明草酸钠加入量不足，需补加适量草酸钠溶液。趁热用高锰酸钾标准使用液滴定至溶液呈粉红色，且30s内不褪色即为终点，记录消耗的高锰酸钾标准使用液的体积V₁，单位为mL。7.2空白试验用100.0mL二级水代替样品，按照与样品测定完全相同的步骤进行空白试验，记录滴定空白时消耗的高锰酸钾标准使用液的体积V₀，单位为mL。7.3高锰酸钾标准溶液校准在空白滴定结束后，将锥形瓶中的溶液加热至70℃~80℃，准确加入10.00mL草酸钠标准使用液，用高锰酸钾标准使用液滴定至溶液呈粉红色且30s内不褪色，记录消耗的高锰酸钾标准使用液的体积V₂，单位为mL。计算高锰酸钾标准溶液的校正系数K=10.00/V₂，该校正系数需每批样品测定时同时进行校准。7.4稀释样品测定当样品中高锰酸盐指数超过5.0mg/L时，需根据预计含量取适量样品，用二级水稀释至100.0mL后按照上述步骤进行测定，记录稀释倍数f，同时进行空白试验。8结果计算与表示8.1结果计算高锰酸盐指数（以O₂计，mg/L）按照下式进行计算：$$\rho=\frac{[(V_1+V_0)K-10.00]\timesc\times8\times1000}{V}$$式中：$\rho$——样品中高锰酸盐指数的质量浓度，单位为mg/L；$V_1$——滴定样品时消耗的高锰酸钾标准使用液的体积，单位为mL；$V_0$——滴定空白时消耗的高锰酸钾标准使用液的体积，单位为mL；$K$——高锰酸钾标准溶液的校正系数；$c$——草酸钠标准使用液的浓度，单位为mol/L；8——氧（1/2O）的摩尔质量，单位为g/mol；$V$——取样体积，单位为mL。对于稀释后的样品，结果计算公式如下：$$\rho=\frac{[(V_1+V_0)K-10.00]\timesc\times8\times1000}{V\timesf}$$式中：$f$——样品稀释倍数。8.2结果表示当测定结果小于1.0mg/L时，保留两位有效数字；当测定结果大于等于1.0mg/L时，保留三位有效数字。结果报出时应注明测定方法为酸性高锰酸钾法或碱性高锰酸钾法。9精密度与准确度9.1精密度6个实验室对高锰酸盐指数浓度为2.0mg/L的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差不得超过4.0%，实验室间相对标准偏差不得超过6.0%。对高锰酸盐指数浓度为4.0mg/L的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差不得超过3.0%，实验室间相对标准偏差不得超过5.0%。9.2准确度加标回收率应控制在90%~110%之间，对于低浓度样品（<1.0mg/L）加标回收率可放宽至85%~115%。采用标准物质进行验证时，测定结果应在标准物质的不确定度范围内。10质量保证与质量控制10.1试剂质量控制每批次试剂在使用前需进行空白检验，空白值应低于方法检出限（0.5mg/L），若空白值偏高则需重新配制试剂或更换试剂批次。高锰酸钾标准溶液和草酸钠标准溶液需定期标定，标定周期不得超过1个月，当溶液出现沉淀或颜色变浅时需重新配制。10.2样品分析质量控制每分析10个样品需至少测定1个平行样，平行样测定结果的相对偏差不得超过10%。每批次样品需至少测定1个加标回收率样品，加标回收率应符合9.2的要求。每20个样品需插入1个标准物质进行质量控制，标准物质测定结果的相对误差不得超过±5%。10.3仪器设备质量控制沸水浴装置的温度需定期校准，确保水浴温度维持在98℃~100℃之间。滴定管、移液管等计量器具需定期送计量部门检定，检定合格后方可使用。11注意事项水浴加热时，若样品溶液的粉红色完全褪去，说明样品中还原性物质含量过高，应减少取样量重新测定，取样量可根据褪色程度适当调整，以加热后溶液仍保持粉红色为宜。滴定过程应在温度不低于60℃的条件下进行，若温度过低会导致反应速度变慢，滴定终点不准确，因此滴定操作需在样品从水浴中取出后2min内完成。滴定终点的判断应以溶液出现稳定的粉红色且30s内不褪色为准，避免因空气中的还原性物质导致颜色褪去而误判终点。若样品中含有大量的亚铁盐、亚硝酸盐等还原性无机物质，可在常温下用高锰酸钾溶液滴定至粉