地下水氰化物检验规范

地下水氰化物检验规范1范围本规范规定了地下水氰化物检验的样品采集、保存、预处理、分析方法、质量控制、结果计算与表述、安全防护及废弃物处置等技术要求。本规范适用于地下水、地下饮用水源地、地下水污染监测点位中氰化物的测定，检测范围为0.001mg/L~2.0mg/L。其他类型水体中氰化物的检验可参照本规范执行。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5750.5生活饮用水标准检验方法无机非金属指标HJ484水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ/T164地下水环境监测技术规范GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义3.1总氰化物：指在pH<2介质中加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（碱金属氰化物、碱土金属氰化物等）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物等），不包括钴氰络合物。3.2易释放氰化物：指在pH=4介质中，有硝酸锌存在下加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）。3.3空白试验：指除不加试样外，采用完全相同的分析步骤、试剂和用量，进行平行操作所得的结果。4试剂和材料4.1实验用水：符合GB/T6682规定的一级水，不含氰化物和活性氯。4.2无水乙醇：分析纯。4.3磷酸：ρ=1.69g/mL，分析纯。4.4氢氧化钠溶液：20g/L，称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，储存于聚乙烯塑料瓶中。4.5乙酸锌溶液：100g/L，称取50g乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]溶于水中，稀释至500mL，摇匀。4.6酒石酸溶液：150g/L，称取150g酒石酸溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，低温保存。4.7硝酸银标准溶液：c(AgNO₃)=0.01mol/L，准确称取1.6987g基准硝酸银（预先在105℃~110℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温），溶于水中，移入1000mL容量瓶，用水定容至标线，摇匀，储存于棕色试剂瓶中，避光保存。4.8异烟酸-吡唑啉酮显色剂：称取1.5g异烟酸溶于24mL氢氧化钠溶液（20g/L）中，加水稀释至100mL，摇匀；另称取0.25g吡唑啉酮溶于20mL无水乙醇中，将上述两种溶液按体积比5:1混合，临用现配。4.9磷酸盐缓冲溶液：pH=7.0，称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，4℃以下冷藏可保存3个月。4.10氯胺T溶液：10g/L，称取1g氯胺T溶于水中，稀释至100mL，摇匀，临用现配。4.11氰化物标准储备液：ρ(CN⁻)=100mg/L，可直接购买市售有证标准溶液，或按以下方法配制：称取0.2503g氰化钾（剧毒，小心操作！）溶于氢氧化钠溶液（20g/L）中，移入1000mL容量瓶，用氢氧化钠溶液定容至标线，摇匀，使用前需用硝酸银标准溶液标定。4.12氰化物标准使用液：ρ(CN⁻)=1.0mg/L，临用前将氰化物标准储备液用氢氧化钠溶液（1g/L）逐级稀释而成。5仪器和设备5.1全玻璃蒸馏装置：500mL蒸馏瓶、蛇形冷凝管、馏出液收集管，整套装置不得使用橡胶塞和橡胶管连接，避免氰化物吸附。5.2可见分光光度计：配备10mm、30mm比色皿，波长范围340nm~800nm。5.3分析天平：感量0.1mg。5.4pH计：精度0.01pH单位。5.5恒温水浴锅：控温范围室温~100℃，控温精度±1℃。5.6棕色酸式滴定管：25mL，A级。5.7采样器：不锈钢或聚四氟乙烯材质，采样前需用10%硝酸浸泡24h，用水冲洗干净后晾干备用。5.8样品瓶：棕色硬质玻璃瓶，500mL，带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖，采样前需经120℃烘烤2h，冷却后备用。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品采集与保存6.1采样点布设按照HJ/T164的相关要求进行地下水采样点布设，优先考虑地下水饮用水源地、潜在污染源下游监测井、地下水污染风险管控区域内的监测点位。采样前需先抽水3倍~5倍井管容积的水量，直至井水的pH、电导率、溶解氧、水温等现场指标稳定后再进行样品采集。6.2样品采集采样时应避免样品与空气接触，防止氰化氢挥发损失。将样品沿样品瓶壁缓慢注入，直至样品溢出瓶口不留空隙，立即加入氢氧化钠溶液调节样品pH≥12，每500mL样品加入2mL氢氧化钠溶液（20g/L），盖紧瓶塞后颠倒摇匀，标记样品编号、采样点位、采样时间、添加固定剂种类和用量。同步采集现场空白样品，用实验用水代替实际样品，与实际样品相同步骤添加固定剂、保存并运输。6.3样品保存样品采集后应立即置于4℃以下避光冷藏运输和保存，不得与酸性样品、氧化性样品共同存放。总氰化物样品保存时间不超过24h，易释放氰化物样品保存时间不超过12h。若无法及时分析，应在采样现场完成蒸馏预处理，将馏出液密封后4℃避光保存，最长可保存7d。6.4样品交接样品送至实验室后，收样人员需核对样品编号、采样记录、样品状态、固定剂添加情况，确认样品无泄漏、无变质、pH符合要求后办理交接手续，填写样品交接单，注明接收时间、接收人员、样品状态。6.5样品预处理6.5.1总氰化物蒸馏量取200mL摇匀的样品（若氰化物浓度较高，可适当少取，用水稀释至200mL）移入500mL蒸馏瓶中，加入10mL乙酸锌溶液（100g/L），加入3粒~5粒玻璃珠，连接蒸馏装置，将馏出液收集管预先加入10mL氢氧化钠溶液（20g/L）作为吸收液，冷凝管下端插入吸收液液面以下。向蒸馏瓶中加入10mL磷酸，迅速盖紧瓶塞，打开冷凝水，加热蒸馏，控制蒸馏速度为2mL/min~3mL/min，当馏出液体积接近100mL时停止蒸馏，用少量水冲洗冷凝管内壁，合并馏出液后定容至100mL，摇匀待测。6.5.2易释放氰化物蒸馏量取200mL摇匀的样品移入500mL蒸馏瓶中，加入10mL硝酸锌溶液（100g/L），加入2滴甲基橙指示剂，用酒石酸溶液调节至样品呈红色，立即连接蒸馏装置，后续操作同6.5.1总氰化物蒸馏步骤。6.5.3干扰消除若样品中存在活性氯等氧化性物质，可在采样时加入适量亚硫酸钠溶液消除干扰，每1mg余氯加入1mL亚硫酸钠溶液（126g/L），并通过淀粉-碘化钾试纸检验确认余氯已除尽。若样品中存在大量硫化物，可加入碳酸镉或碳酸铅固体粉末，直至不再产生硫化物沉淀，过滤后再进行蒸馏预处理。若样品中存在脂肪酸等有机物干扰，可在中性条件下用正己烷萃取去除有机相后再进行蒸馏。7分析步骤7.1容量法（适用于氰化物浓度≥0.1mg/L的样品）7.1.1校准取100.0mL氰化物标准溶液（ρ(CN⁻)=10.0mg/L）于锥形瓶中，加入0.2mL试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，记录硝酸银标准溶液用量。同时做空白试验，记录空白滴定消耗的硝酸银标准溶液体积。硝酸银标准溶液的滴定度按公式（1）计算：$$T=\frac{c×10.00}{V-V_0}\tag{1}$$式中：T——硝酸银标准溶液对氰化物的滴定度，mg/mL；c——氰化物标准溶液的浓度，mg/L；V——滴定标准溶液消耗的硝酸银标准溶液体积，mL；V₀——滴定空白消耗的硝酸银标准溶液体积，mL。7.1.2样品测定将预处理后的100mL馏出液全部移入锥形瓶中，加入0.2mL试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，记录消耗的硝酸银标准溶液体积。同时取100mL实验用水按相同步骤做空白试验，记录空白消耗体积。7.1.3结果计算样品中氰化物的质量浓度按公式（2）计算：$$\rho(CN^-)=\frac{(V_1-V_0)×T×V_2}{V×V_3}×1000\tag{2}$$式中：ρ(CN⁻)——样品中氰化物的质量浓度，mg/L；V₁——滴定样品消耗的硝酸银标准溶液体积，mL；V₀——滴定空白消耗的硝酸银标准溶液体积，mL；T——硝酸银标准溶液的滴定度，mg/mL；V₂——馏出液定容体积，mL；V₃——滴定所取馏出液体积，mL；V——样品体积，mL。7.2异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（适用于氰化物浓度<0.1mg/L的样品）7.2.1标准曲线绘制分别吸取0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氰化物标准使用液（1.0mg/L）于25mL具塞比色管中，各加入氢氧化钠溶液（1g/L）至10mL，加入5mL磷酸盐缓冲溶液，摇匀，迅速加入0.2mL氯胺T溶液，立即盖紧塞子摇匀，放置3min~5min。加入5mL异烟酸-吡唑啉酮显色剂，用水定容至25mL标线，摇匀。置于25℃~35℃水浴锅中显色40min，取出冷却至室温，用30mm比色皿，在波长638nm处，以试剂空白为参比测量吸光度。以氰化物的质量（μg）为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，相关系数应≥0.999。7.2.2样品测定吸取10.0mL预处理后的馏出液（若浓度过高可适当稀释）于25mL具塞比色管中，按与标准曲线绘制相同的步骤进行显色、测定吸光度，从标准曲线上查得样品中氰化物的质量。同时做空白试验，测定空白吸光度并从样品吸光度中扣除。7.2.3结果计算样品中氰化物的质量浓度按公式（3）计算：$$\rho(CN^-)=\frac{(m-m_0)×V_2}{V×V_3}\tag{3}$$式中：ρ(CN⁻)——样品中氰化物的质量浓度，mg/L；m——从标准曲线上查得的样品中氰化物的质量，μg；m₀——从标准曲线上查得的空白样品中氰化物的质量，μg；V₂——馏出液定容体积，mL；V₃——测定所取馏出液体积，mL；V——样品体积，mL。8质量控制8.1空白试验每批样品（≤20个样品）应至少做2个实验室空白样品，空白样品中氰化物的测定值应低于方法检出限（0.001mg/L），否则需查明原因，重新分析整批样品。现场空白样品测定值也应低于方法检出限，若超出限值说明采样过程存在污染，需重新采样。8.2精密度控制每批样品应至少做10%的平行样，平行样测定结果的相对偏差应符合要求：当氰化物浓度<0.01mg/L时，相对偏差≤20%；当浓度在0.01mg/L~0.1mg/L时，相对偏差≤10%；当浓度>0.1mg/L时，相对偏差≤5%。8.3准确度控制每批样品应至少做10%的加标回收试验，加标量应与样品中氰化物含量相近，加标回收率应控制在85%~115%范围内。同时每批次分析至少1个有证标准样品，标准样品的测定值应在证书给定的不确定度范围内。8.4校准核查标准曲线应在每次分析样品时同步绘制，若连续分析样品超过20个，应在分析结束后测定1个中间浓度标准点进行校准核查，核查点的测定值与理论值的相对偏差应≤10%，否则需重新绘制标准曲线。8.5仪器性能核查分光光度计应定期进行波长校准和比色皿配对核查，波长误差应≤±2nm，比色皿配对误差应≤0.005吸光度单位。滴定管应定期进行容量检定，A级滴定管的容量允许误差应符合相关计量要求。9结果表述9.1检出限异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的检出限为0.001mg/L，测定下限为0.004mg/L；容量法的检出限为0.1mg/L，测定下限为0.4mg/L。当样品测定结果低于检出限时，表述为“未检出，检出限为××mg/L”。9.2有效数字氰化物测定结果的有效数字最多保留3位，低浓度样品保留到小数点后3位，高浓度样品保留到小数点后2位。例如：0.002mg/L、0.056mg/L、0.87mg/L、1.52mg/L。9.3结果报告报告中应明确注明测定的是总氰化物还是易释放氰化物，同时标注采样点位、采样时间、分析方法、检出限、分析日期、分析人员等信息。10安全防护与废弃物处置10.1安全防护氰化物属于剧毒物质，所有接触氰化物的操作必须在通风橱内进行，操作人员必须佩戴耐酸碱手套、防毒口罩、护目镜，穿实验服。严禁皮肤直接接触氰化物试剂和含氰化物的样品，若不慎接触应立即用大量流动清水冲洗至少15min，必要时就医。实验过程中禁止在实验室内进食、饮水、吸烟，实验结束后必须用肥皂反复清洗双手、面部。10.2废弃物处置含氰化物的废液不得直接排放，应统一收集于聚乙烯塑料桶中，加入过量次氯酸钠溶液，搅拌均匀后放置24h，将氰化物氧化为无毒的碳酸盐和氮气，经检测氰化物浓度低于0.5mg/L后方可排放。氰化物固体废弃物应密封包装，标注“剧毒废弃物”标识，交由有资质