【《聚集诱导发光材料研究的文献综述》7400字】

聚集诱导发光材料研究的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u30321聚集诱导发光材料研究的文献综述 1300551.1聚集诱导发光材料发光机理 118781.2聚集诱导发光材料的种类 41157参考文献 14聚集诱导发光材料即为在聚集态（膜态、粉末、高浓度溶液、晶体等）时，经过分子内的结构自我调节，在特定波长的激发下，在可见光区出现荧光的材料。目前，聚集诱导发光材料多通过有机合成获得，打破了淬灭效应的局限，使得荧光材料可以在聚集态下应用，使其在智能传感，光电器件，生物等领域具有了巨大的应用趋势[11]。1.1聚集诱导发光材料发光机理对于聚集诱导发光材料的机理，目前已经涌现出了很多相关理论：J-聚集态形成、构象平面化、扭曲分子内电荷转移以及激基缔合物等[12,13]（图1.3），然而这些理论的理论实验数据方面仍需要支持。目前较为成熟的理论是分子内运动受限理论（RIM）[14,15]，其中包括分子内旋转受限理论（RIR）[16-18]、分子内振动受限理论（RIV）[19]。对聚集诱导发光的机理进行研究，有利于对聚集诱导发光材料更灵活的设计以及合成，进一步扩大聚集诱导发光材料的种类，高效的提高荧光效率和聚集诱导发光材料的功能。图1.3荧光发光机理图Figure1.3Fluorescenceluminescencemechanism1.1.1分子内旋转受限理论经过对六苯基噻咯的AIE性质研究后，唐本忠课题组接着探究、制备了一系列的六苯基噻咯的相关衍生物[4]，总结出此类化合物的AIE通性，并对其发光原理进行了探究。如图1.4，经过对六苯基噻咯结构分析可知，此类有机分子的结构共同点是外侧的芳环取代基和中心的噻咯分子通过碳碳单键相连接。这类分子在溶液中处于较低浓度时，单个分子自由空间较大，而且碳碳单键可旋转，因此可以自由活动。分子外侧的芳香环取代基会围绕碳碳单键自由旋转，消耗了大量的非辐射能量，降低了由激发获得的能量总量，导致荧光减弱乃至于淬灭；当此类分子处于较大浓度或固体中时，分子之间会以相互堆叠的形式存在，这种方式限制了芳环取代基的自由转动，减少了非辐射跃迁能量的损失，使得激发态能量绝大多数以辐射的形式放出，从而出现荧光增强的现象。所以，分子内旋转受限理论是AIE材料重要的发光机制。图1.4六苯基噻咯的AIE性质Figure1.4AIEPropertyofHPS1.1.1分子内振动受限理论基于分子内旋转的原理，在许多AIE材料中得到利用，这些原理基于对原型AIE分子（例如四苯乙烯）的机械理解，但是，随着AIE分子家族的增大，RIR模型无法完全解释某些AIE现象，例如具有特殊的环型且分子内部无可旋转的芳环侧基结构的AIE有机分子。因此，Leung等通过设计了一系列非共平面且苯环被固定的多环化合物THBDBA，验证了分子内振动受限理论[15]，基于四苯乙烯的结构，通过将四个苯环连接起来从而锁定苯环的自由转动，这样使得分子由于自旋转消耗的能量大大减少，但THBDBA在THF/H2O（良溶剂/不良溶剂）中时，在THF中完全溶解的状态下仍处于淬灭状态，当H2O逐渐增多时，荧光逐渐增强，表现出良好的AIE性能。由于分子内不存在分子内旋转，所以RIR机制无法解释。由于振动也是能量散失的一种途径，限制分子内振动也可以促使AIE现象的发生。通过晶体解析表征，THBDBA的晶体结构都是以船型构象存在，这是由于这种构象有利于分子的堆积，稳定分子间的相互作用。而当THBDBA溶解时，存在两种构象：船型和椅型（图1.5），由于中间连接的刚性乙烯基无法旋转，所以这两种构象之间可以相互转换，从而消耗大量非辐射能量，从而导致荧光淬灭。但处于聚集态时，均以船型构象存在，减少了由于构象转换消耗的能量，导致荧光发射。又根据QM/MM模型计算了中心分子的振动法线模式的重组能，发现THBDBA分子中60%以上的能量都被扭转、面内/面外旋转的重组能所消耗，这就证实了THBDBA出现AIE的原因是由于分子内振动受限导致的。所以，分子内振动受限理论也是AIE重要的机制之一，有助于对AIE的全面解释。图1.5THBDBA的构象以及AIE原理Figure1.5TheconformationofTHBDBAandtheprincipleofAIE1.2聚集诱导发光材料的种类根据分子的共轭结构的类型，我们把聚集诱导发光材料分为：共轭聚集诱导发光材料、非共轭聚集诱导发光材料。根据材料的主链类型分为：有机共轭聚集诱导发光材料、有机非共轭聚集诱导发光材料、多糖基非共轭聚集诱导发光材料。对于聚集诱导发光材料的分类，首先必须提到的是聚集诱导发光材料的奠基材料—有机共轭聚集诱导发光材料。这类材料大多通过有机合成，保证了这类分子可以精细调控，通过分子基团来精确调控荧光。这类材料大多由稠环分子构成，大多具有高度的共轭性。共轭性强的分子一方面有利于分子间的电荷传输，但是刚性较强，硬度大，加工困难。为改变传统聚集诱导发光材料由于强共轭性而造成的加工困难的特点，通过合成的有机主链连接荧光色团制备的有机非共轭聚集诱导发光材料应运而生。而且具有了较好的加工性能和荧光性能。依此为基础，借助天然多糖的高分子主链连接有机荧光色团，天然多糖链对荧光色团的锚定作用和稀释作用使得多糖基聚集诱导发光材料日益突出。1.2.1有机共轭聚集诱导发光材料2001年，香港中文大学的唐本忠教授课题组发现六苯基噻咯的结构为螺旋桨形态，处于乙腈稀溶液中（单分子状态）时不发出荧光[4]，加入大量不良溶剂之后表现出强荧光发射，这和传统的淬灭现象截然相反（图1.6），并由此提出了“聚集诱导发光”概念。有机共轭AIE材料结构多为大π结构，虽然有利于电子的传输，但容易造成π-π共轭，造成ACQ效应。为了减轻凝聚相中的ACQ效应，扩大发光分子的应用范围，科研工作者探究了各种调控方法。例如，支链、大环结构、螺旋扭结和树枝状楔形物被共价连接到芳香环上以阻止π-π共轭的发生[20-29]。图1.6HPS的分子结构以及AIE性质Figure1.6MolecularstructureandAIEpropertiesofHPS袁课题组发现C−H···π、C−H···O和C−H···N触点有助于锁定和刚性AIE分子的螺旋桨状构象[30]，从而大幅度地制约了它们的分子内旋转，增强了荧光发射。已知三苯丙烯腈（TPN）上的氰基和苯环存在C-H···N特殊作用。为验证共轭分子间结构与集团之间的作用关系，精确设计了三种不用的分子TPETPAN、HTPETPAN和TPATPAN（图1.7），通过改变苯环的个数和基团的类型，对材料进行测试分析。由于苯环的分子内旋转，它们在溶液中并没有荧光发射。然而，由于分子间作用力，即有效的C-H···N，C-H···π，C-H···H-C分子间相互作用，使得分子内旋转受到限制，使它们成为高效的蓝色荧光材料，荧光量子产率高达99%。这些多重相互作用锁定了分子构象，大大降低了能量的非辐射跃迁。高度共轭的分子内旋转困难，容易造成π-π共轭，较低共轭的分子在高度扭曲的分子状态下，再加上基团的分子间作用，固化了构象，促进了荧光的发射。图1.7TPETPAN、HTPETPAN和TPATPAN的分子结构及其荧光效率Figure1.7MolecularstructureandfluorescenceefficiencyofTPETPAN,HTPETPANandTPATPAN为了研究π-取代基在溶液和固体中对其吸收和荧光性质的影响，Yamaguchi和其课题组最近报道了在π-共轭骨架的侧位引入硼基的新设计[29]，由于硼原子会和π-共轭骨架之间形成p-π*共轭，由此合成了一系列共轭聚合物，其末端苯环上含有各种π-取代基，包括NPh2（1）、OMe（2）、Me（3）、H（4）、CF3（5）和CN（6）基团（图1.8），不仅得到了π-取代基的Hammettσp+常数与溶液中的吸收峰、荧光峰、量子产率和激发态动力学参数之间的线性关系，而且还得到了固相中σp+常数与荧光量子产率之间的线性关系。从这些结果中得到的一个重要发现是，侧基为NPh2的结构可以有效地抑制凝聚相的自猝灭，这是因为NPh2可以阻止分子间相互作用的空间体积，而且NPh2是p-电子接受特性，它导致分子内电荷转移（CT）跃迁，斯托克斯位移大，这将有效地抑制ACQ效应。图1.8不同侧基取代的含硼双[（p-取代苯基）乙炔基]二苯乙烯的结构Figure1.8Structureofboroncontainingbis[(p-substitutedphenyl)ethynyl]stilbeneswithdifferentsidegroups为了探究树枝状结构侧基对AIE表达的影响，Tanaka及其课题组和成了一系列树枝状磷氧化物[31]，这些树枝状磷氧化物在聚集体和固体中表现出优秀的AIE性质（如图1.9a）。AIE性质的出现是因为与磷氧化物核心相连的外围树枝状基团的分子内旋转运动受到限制，但AIE性质的强弱和树枝状侧基的大小并非呈线性关系。如图1.9b，在相同浓度下，向1a-d中加入不良溶剂，当不良溶剂占溶剂比例达到90%时，1b化合物表现出优异的AIE性质，荧光发射增加约为70倍，1a的单苯环结构限制分子内旋转的作用较弱，因此具有较弱的AIE效应。而1c，1d化合物荧光发射变化不明显。为了探究以上变化原因，1a-d进行的模型化合物的X射线分析表明，当太多的树状分子附着在核上时，空间拥挤会使分子内旋转变得困难，即使在溶液中也是如此。这将使溶液和聚集状态中的荧光发射差异变小，从而减弱了AIE效应。由于树枝状聚集体和固体中荧光团的反平行偶极排列和非平面构型限制了氧化磷环上外围苯基的分子内旋转，从而减弱了非辐射跃迁能量的损失。图1.9(a)不同树枝状磷氧化物的结构，(b)1a-d在不良溶剂中荧光强度的变化Figure1.9(a)Thestructureofdifferentdendriticphosphorusoxides,(b)thechangeoffluorescenceintensityof1a-dinpoorsolvent1.2.2有机非共轭聚集诱导发光材料目前发展起来的有机共轭AIE体系的分子量大多较低。在实际应用中，必须采用昂贵的技术（如真空升华和气相沉积）将发光元件制备成固体薄膜，而且这些技术不太适合大面积平面器件的制造。克服这种加工缺点的方法是制备聚合物，聚合物具有高分子量和良好的成膜能力，并且可以通过简单的工艺制备大面积的固体薄膜和器件。制备具有AIE或聚集增强发射（AEE）特性的线性和超支化聚合物有助于解决这一问题，同时赋予聚合物新的性能和应用。与传统的共轭发光材料不同，新型的非共轭发光体，通常含有富电子部分，合成此类聚合物的一般策略是通过将AIE活性部分作为悬垂物附着到聚合物主链上或利用这些单元作为主链聚合物的构建块。由于其良好的生物相容性、水溶性、环境友好性[32,33]等优点，引起了广泛的关注。为了限制共轭小分子由于聚集而产生的淬灭效应，Mullen及其课题组首次报道了一种由于高分子链的高度扭曲结构而抑制芘的聚集策略[34]。芘是一种大环共轭芳香族化合物，由于芘分子在平面上的聚集导致了ACQ效应。通过分子结构设计，可以控制芘的紧密堆积/发光猝灭效应。聚合物可以在溶液以及固态中发出蓝色荧光，并且量子产率高达88%。从线性1，3-五聚体模型化合物3的理论计算分子结构来看，该模型显示了两个芘环之间由于强烈的空间位阻而处于扭曲的构型，呈现出约70的二面角（图1.10）。1，3-五聚体的扭曲结构以及聚合物的扭曲结构减弱了由于芘单元的π-π堆积以及由聚集体或准分子的形成而引起的自猝灭效应，显著地降低了自聚集。图1.10芘的线性聚合物的结构Figure1.10Structureofpyrenelinearpolymer战和其课题组以聚4-乙烯基吡啶、溴甲基苝和碘甲烷为原料，通过季铵化反应合成了具有AIE效应的苝功能化聚阳离子[35]（图1.11）。在聚阳离子的水溶液中加入不良溶剂后，聚合物发生聚集，结构变得紧凑，荧光强度显著提高。此外，DNA聚阴离子还可以诱导P（PMVP-co-MVP）的聚集，增强其荧光强度，并用于DNA检测。图1.11苝功能化聚阳离子的结构Figure1.11Structureofperylenefunctionalizedpolycation王和其课题组合成了一种新的聚合物，其聚合物单体是含有可切换构型的硼发色团的甲基丙烯酸酯[36]。有趣的是，尽管它们具有非共轭结构，但该单体的均聚物发色团（BO-1）可以在内部形成开放形式（蓝色荧光）和封闭形式（红色荧光）之间的转换，它被结合到甲基丙烯酸单体单元中（图1.12），合成了一系列基于该单体的均聚物。非共轭的骨架为其色团提供了非共轭的条件，聚合度的大小导致了硼发色团的闭合情况的不同，聚合度越大，发色团闭合越多，荧光就从蓝色逐渐向红色过渡，过渡过程中，也就出现了各色的荧光。但随着聚合度的增加，发色团浓度增大，发色团闭合呈平面结构，聚集也会导致发色团的淬灭。所以，当Mn=83.8kDa时，由于发色团浓度过高，分子的荧光量子效率只有0.06%，几近于淬灭。图1.12带有硼发色团的不同聚合度的聚甲基丙烯酸酯的结构Figure1.12Structureofpolymethacrylatewithdifferentdegreeofpolymerizationwithboronchromophore为了探究高分子和荧光色团之间的相互作用，唐及其同事合成了具有Silole和TPE侧基的单取代聚乙炔[37,38]，并研究了聚合物的光学性质对其分子结构的依赖性（图1.13）。由于主链的作用使得五苯基硅烷发光红移，1的主链在良溶剂中发出微弱红光。而聚合物1不显示AIE现象，这是由于聚合物1的刚性聚乙炔链使得直接连接的五苯基硅烷在聚合状态下发生分子内旋转消耗了大部分能量。相比之下，直接连接TPE衍生物2的聚乙炔具有AEE活性：由于TPE悬垂物中的N原子与聚合物主链的相互作用，它在分散态下发出弱荧光。而随着浓度的增加，聚合物2逐渐聚集，发射强度增强，最大荧光发射增量约为2.8倍。在聚合物主链和侧基之间插入柔性烷基间隔使所得聚合物3和4具有AIE活性，因为它们的侧基可以在溶液中进行分子内旋转。然而，在相同的实验条件下，当向四氢呋喃溶液中加入大量水时，聚合物3的荧光强度迅速增大，且当fw=90%时，强度比THF高56倍以上。类似地，4的氯仿溶液发射微弱，荧光量子产率（f）低至0.2%。在含有90%甲醇馏分的氯仿/甲醇混合物中，f值上升20倍至3.0%，表现出典型的AIE行为。将AIE发光剂直接连接到聚乙炔骨架上有利于更好的电子传输，但也促进了聚合物骨架结构中激子陷阱的产生，从而降低了荧光发射效率。因此，高分子骨架和有机小分子之间的主客体之间的电子相互作用会减弱或增强荧光发射。图1.13Silole和TPE侧基的单取代聚乙炔的结构Figure1.13StructureofmonosubstitutedpolyacetyleneswithSiloleandTPEsidegroups高及其课题组通过将AIE-PSs与带正电荷的TPP结合在一种聚合物中，开发出一些具有线粒体靶向能力的AIE-PS聚合物纳米粒子[39]。如图1.14所示，引入二苯胺和氰基分别作为给电子和吸电子基团，保证了分子的长波吸收和发射。两个基团之间的空间位阻扭曲了它们的构象，从而具有了AIE特征。通过用氟、三氟甲基和叔丁基基团取代外部氢原子，所获得分子的发射可以从橙色微调到近红外，在固态下量子产率超过40%。其中BPAPN也是一种高效的聚苯乙烯，它可以与亲水性TPP侧基交联，生成含有两亲性聚合物的AIE-PS。在水介质中，这种聚合物可以形成尺寸约为260nm的球形纳米粒子。纳米粒子的荧光量子产率为3.6%，单线态产氧量子产率为77.9%。图1.14AIE-PS聚合物的结构Figure1.14StructureofAIE-PSpolymer1.2.3多糖基非共轭聚集诱导发光材料虽然有机荧光材料的开发取得了重大进展，但复杂的制剂和有毒的前体物质阻碍了其实际应用。在这些因素的推动下，许多天然高分子基荧光材料被开发出来。天然高分子基荧光材料具有结构可调性、多功能性等优点，近年来逐渐引起重视。由于其可持续性、生物相容性和易制备性，天然高分子被应用到生物医药、纺织、食品等多个领域。多糖，广泛存在于自然界以及生物体内，包括纤维素、海藻酸钠、淀粉等，同样具有AIE效应。袁组报道了多羟基聚合物的AIE活性室温磷光（RTP），大部分为纤维素及其衍生物[40]（图1.15a-c），并从团簇触发荧光（CTE）机理和构象刚性化的角度对其发射特性进行了解释。具体而言，MCC、HEC和CTE的分子间氢键可使分子构象僵化，并促进非常规发色团的短接触，从而产生荧光发射（图1.15c）。该课题组还证明了羧甲基化纳米纤维素（C-CNC）的AIE活性荧光（图1.15d）。发现C-CNC在稀溶液中基本上不发光，但在纳米悬浮液中聚集时荧光效率很高。此外，使用乙二胺交联来“锁定”C-CNC材料，从而形成稳定的荧光纤维素纳米聚集体[41]。图1.15(a)MCC、HEC和HPC的结构，(b)MCC、HEC和HPC的磷光照片，(c)MCC、HEC和HPC的发光机理图，(d)乙二胺交联的C-CNC结构Figure1.15(a)StructureofMCC,HECandHPC,(b)phosphorescencephotosofMCC,HECandHPC,(c)luminescentmechanismofMCC,HECandHPC,(d)C-CNCstructurecrosslinkedbyethylenediamine除了这些纤维素基体系及其衍生物外，海藻酸钠也可以显示AIE活性荧光和RTP[42]。海藻酸钠的发光特性归因于缠结聚合物链之间的强缔合。聚合物链相互缠结作用，形成紧密的氧原子和羧酸盐簇。这样的集群可以提供电子交互，包括O···O，C=O···C=O，H-O···C=O之间的n和π电子之间的紧密接触，因此，通过空间电子共轭改善，同时使构象刚性化（图1.16a）。此外，在无定形海藻酸钠固体中观察到RTP，并且可以通过与Ca2+离子的配位来改善RTP。而荧光发射行为则是由于O和C=O之间通过空间共轭引起的团簇触发发射（CTE）。此外，利用海藻酸钠的AIE活性荧光，李和其课题组利用分子胶束策略制备了荧光纳米点[43]（图1.16b）。线性海藻酸钠高分子链以乙二胺作为粘结剂通过酰胺化反应粘合在一起，通过水热方法形成纳米点。这些纳米点继承了海藻酸钠的AIE活性荧光，显示出39%的高效量子产率。张和其课题组[44]发现非芳香族氨基酸的固体粉末在室温UV-A辐射下表现出荧光发射（图1.16c）。除了构象刚性化以外，允许电子云重叠的非常规发色团的聚集已被证明是导致发射的原因。对非共轭体系的本征发射的研究，有助于设计和构建一类适合于生物医学和光电领域应用的新型发光生物分子。图1.16(a)海藻酸钠上的基团“集群”相互作用，(b)乙二胺交联的海藻酸钠纳米点，(c)非芳香族氨基酸的结构及荧光照片Figure1.16(a)Thegroupclusterinteractiononsodiumalginate,(b)sodiumalginatenanoparticlescrosslinkedbyethylenediamine,(c)structureandfluorescencephotosofnonaromaticaminoacids张和其课题组通过将ACQ发光体3,4,9,10-芘四羧酸（perylene）共价键合到纤维素链上并随后进行电离过程（图1.17），实现了一系列具有优异荧光发射性能的固体材料[45]。纤维素骨架对发光体的锚定和稀释作用与ACQ发光体之间的静电排斥作用的协同作用，有效地抑制了发光体的聚集和自猝灭。这种通用策略适用于不同的ACQ发光体和各种部分取代的纤维素衍生物。此外，制备的荧光固体保持了原纤维素衍生物的优良性能，例如良好的溶解性和加工性能。所以，非共轭骨架提供的非共轭基础虽然优于共轭AIE材料，但骨架上承载色团的数量也是有限度的。在这个限度以内，非共轭骨架起到了稀释和锚定作用，使得色团分子之间保持不至于掉入π-π堆积的安全距离。另外，电荷排斥作用使得荧光进一步增强。这个机制称为聚集诱导发光增强机制（AIEE），这也是非共轭骨架的优点之一。图1.17纤维素基荧光材料的结构以及作用机理图Figure1.17StructureandmechanismofcellulosebasedfluorescentmaterialsFraser和他的课题组将二氟化硼二苯甲酰甲烷（BF2dbm）与高生物相容性、可生物降解的聚合物1，2-聚乳酸偶联，荧光量子产率由原来的20%提升至89%，并且出现了对温度敏感的延迟荧光和对氧敏感的室温磷光（RTP）[46]。单组分多发射材料很少见，并且BF2dbmPLA的合成和制造非常简单，与现有的成像和传感材料相比，具有许多优势。BF2dbmPLA的固体发射显示蓝色荧光（图1.18D），可能是由于聚合物微环境不均一或荧光团聚集所致。而且即使在水悬浮液中几个月（图1.18F）（已知发生PLA降解的条件）后，样品仍具有强荧光发射。图1.18聚乳酸基荧光材料的结构以及荧光图Figure1.18Thestructureandfluorescencepatternofpolylacticacid-basedfluorescentmaterial参考文献[1]ReischA,KlymchenkoAS.Fluorescentpolymernanoparticlesbasedondyes:seekingbrightertoolsforbioimaging[J].Small,2016,12(15):1968-1992.[2]SahaML,YanX,StangPJ.Photophysicalpropertiesoforganoplatinum(II)compoundsandderivedself-assembledmetallacyclesandmetallacages:fluorescenceanditsapplications[J].AccountsofChemicalResearch,2016,49(11):2527-2539.[3]张双,秦安军,孙景志,等.聚集诱导发光机理研究[J].化学进展,2011,23(04):623-636.[4]LuoJ,XieZ,LamJW,etal.Aggregation-inducedemissionof1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole[J].ChemCommun(Camb),2001(18):1740-1741.[5]JablonskiA.EfficiencyofAnti-StokesFluorescenceinDyes[J].Nature,1933,131(3319):839-840.[6]陈国珍,.黄贤智,许金钩,等.荧光分析法[M].北京:科学出版社,1990,22.[7]FörsterT,KasperK.EinKonzentrationsumschlagderfluoreszenzdespyrens[J].ZeitschriftfürElektrochemie,BerichtederBunsengesellschaftfürphysikalischeChemie,1955,59(10):976-980.[8]Figueira-DuarteTM,MüllenK.Pyrene-basedmaterialsfororganicelectronics[J].ChemicalReviews,2011,111(11):7260-7314.[9]WatsonMD,FechtenkötterA,MüllenK.Bigisbeautiful−“aromaticity”revisitedfromtheviewpointofmacromolecularandsupramolecularbenzenechemistry[J].ChemicalReviews,2001,101(5):1267-1300.[10]彭邦银,许适当,池振国,等.压致变色聚集诱导发光材料[J].化学进展,2013,25(011):1805-1820.[11]吴群燕,彭谦,张天,等.聚集诱导发光现象的理论研究[J].中国科学:化学,2013,43(09):1078-1089.[12