沉淀滴定与重量分析课件

重量分析法第一節概述

一、重量分析法：通過稱量被測組分的品質來確定被測組分百分含量的分析方法二、分類：揮發法萃取法沉澱法——利用物質的揮發性——利用物質在兩相中溶解度不同——利用沉澱反應三、特點：準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分第二節沉澱重量法一、幾個概念二、沉澱重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉澱的類型和形成五、影響沉澱純淨的因素六、沉澱條件的選擇七、沉澱的過濾、洗滌及烘乾、灼燒八、結果的計算一、幾個概念1.沉澱重量法：利用沉澱反應將待測組分以難溶化合物形式沉澱下來，經過濾、洗滌、烘乾、灼燒後，轉化成具有確定組成的稱量形式，稱量並計算被測組分含量的分析方法。2.沉澱形式：沉澱的化學組成稱～3.稱量形式：沉澱經烘乾或灼燒後，供最後稱量的化學組成稱～二、沉澱重量法的分析過程和要求（一）分析過程

待測離子沉澱劑沉澱形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘乾Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓

CaO

洗滌灼燒

過濾烘乾試樣溶液+沉澱劑沉澱形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉澱形式可以相同，也可以不同續前（二）要求1．對沉澱形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純淨，不含雜質

d．易轉化成稱量形式2．對稱量形式的要求

a．確定的化學組成

b．性質穩定

c．較大的摩爾品質三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉澱溶解度的因素（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關係4.條件溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉澱平衡以分子形式溶解進一步解離2.活度積和溶度積3．溶解度與溶度積關係4.條件溶度積（二）影響沉澱溶解度的因素1.同離子效應2.鹽效應3.酸效應4.配位效應5.其他因素1.同離子效應：當沉澱達平衡後，若向溶液中加入

組成沉澱的構晶離子試劑或溶液，使沉澱溶解度降

低的現象稱為～構晶離子：組成沉澱晶體的離子稱為～討論：過量加入沉澱劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉澱溶解度，減小沉澱溶解損失過多加入沉澱劑會增大鹽效應或其他配位副反應,

而使溶解度增大沉澱劑用量：一般——

過量50%～100%為宜非揮發性——

過量20%～30%練習解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉澱劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉澱的溶解損失2.鹽效應：溶液中存在大量強電解質使沉澱溶解度

增大的現象討論：注：沉澱溶解度很小時，常忽略鹽效應沉澱溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響練習例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：練習例：討論：3.酸效應：溶液酸度對沉澱溶解度的影響稱為～討論：酸度對強酸型沉澱物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉澱物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉澱溶解平衡移向溶解，從而使沉澱溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+

HC2O4-HC2O4-+H+

H2C2O4練習例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉澱溶解度。解：練習例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉澱析出？解：4.配位效應：存在配位劑與構晶離子形成配位體，

使沉澱的溶解度增大的現象稱為～討論：

1）配位效應促使沉澱-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度

2）當沉澱劑本身又是配位劑時，應避免加入過多;

既有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定

3）配位效應與沉澱的溶解度和配合物穩定常數有關，溶解度越大，配合物越穩定，配位效應越顯著示例

AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++CL-

AgCL

+CL-

AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-練習例：計算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉澱顆粒度大小：同種沉澱，顆粒↑，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質可破壞之）E．水解作用：某些沉澱易發生水解反應，對沉澱造成影響圖示溫度對沉澱溶解度的影響注：根據沉澱受溫度影響程度選擇合適溫度沉澱→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉澱溫度影響大的沉澱→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉澱→趁熱過濾洗滌四、沉澱的類型和形成1.沉澱的類型2.沉澱的形成1.沉澱的類型（1）晶形沉澱：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質少易於過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細晶形沉澱）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉澱）（2）無定形沉澱：顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏鬆比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳狀沉澱：顆粒直徑界於兩種沉澱之間

例：AgCL↓2．沉澱的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構晶離子晶核

沉澱微粒

無定形沉澱晶形沉澱

續前晶核的形成

均相成核（自發成核）：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉澱顆粒大小和形態的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核後進一步堆積成沉澱微粒的速度

定向速度：構晶離子以一定順序排列於晶格內的速度注：沉澱顆粒大小和形態決定於聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉澱

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉澱五、影響沉澱純淨的因素1．共沉澱現象2．後沉澱3．提高沉澱純度措施1．共沉澱現象（1）表面吸附

吸附共沉澱：沉澱表面吸附引起雜質共沉澱

吸附規則第一吸附層：先吸附過量的構晶離子再吸附與構晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優先吸附第二吸附層：優先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價數高、濃度大的離子，優先被吸附

減小方法製備大顆粒沉澱或晶形沉澱適當提高溶液溫度

洗滌沉澱，減小表面吸附圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖

沉澱表面形成雙電層：吸附層——吸附剩餘構晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+續前（2）形成混晶：存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉澱時進入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質事先分離除去；加入絡合劑或改變沉澱劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶續前（3）吸留或包埋：沉澱速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉澱表面就被隨後沉積下來的沉澱所覆蓋，包埋在沉澱內部，這種因吸附而留在沉澱內部的共沉澱現象稱～減少或消除方法改變沉澱條件，重結晶或陳化2．後沉澱（繼沉澱）：

溶液中被測組分析出沉澱之後在與母液放置過程中，

溶液中其他本來難以析出沉澱的組分（雜質離子）

在該沉澱表面繼續沉積的現象注：繼沉澱經加熱、放置後會更加嚴重消除方法——縮短沉澱與母液的共置時間示例例：草酸鹽的沉澱分離中例：金屬硫化物的沉澱分離中3．提高沉澱純度措施1）選擇適當分析步驟

測少量組分含量時，首先沉澱含量少的組分2）改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉澱劑

選用有機沉澱劑可有效減少共沉澱4）改善沉澱條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉澱

有效減小吸留或包埋的共沉澱及後沉澱現象六、沉澱條件的選擇1．晶形沉澱2．無定形沉澱3．均勻沉澱法1．晶形沉澱特點：顆粒大，易過濾洗滌；結構緊密，表面積小，吸附雜質少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉澱劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純淨晶體

陳化：沉澱完成後，將沉澱與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）2．無定形沉澱特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結構疏鬆，表面積大，易吸附雜質條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉澱顆粒結構緊密b．熱溶液——促進沉澱微粒凝聚，減小雜質吸附c．攪拌下較快加入沉澱劑——加快沉澱聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質包裹e．適當加入電解質——防止膠溶3．均勻沉澱法

利用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產生所需

沉澱劑，避免局部過濃現象，降低相對過飽和度，

使沉澱在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉澱優點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現象注：均勻沉澱法制成的沉澱，顆粒較大，結構緊密，表面吸附雜質少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉澱或後沉澱現象示例Ca2++(NH4)2C2O4

CaC2O4↓

細小沉澱

中性弱鹼性Ca2++(NH4)2C2O4

CaC2O4↓

酸效應增大SH+

酸效應CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解

H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分佈，pH值↑HC2O4-

C2O42-+H+

[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-

CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉澱七、沉澱的過濾、洗滌、烘乾或灼燒1．過濾：將沉澱與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉澱→蒸餾水溶解度較大的沉澱→沉澱劑稀溶液（母液）易發生膠溶的無定形沉澱→易揮發電解質溶液洗滌方法：少量多次3．烘乾或灼燒：除去沉澱中吸留水分和洗滌液中揮發性物質，將沉澱形式定量轉變為稱量形式八、結果的計算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣練習例：待測組分沉澱形式稱量形式FCL-

AgCL

AgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgCL第八章沉澱滴定法

第一節概述一、沉澱滴定法：以沉澱反應為基礎的滴定分析方法二、沉澱滴定法的條件：（1）沉澱的溶解度必須很小（2）反應迅速、定量（3）有適當的指示終點的方法（4）沉澱的吸附現象不能影響終點的確定

本章重點——難溶性銀鹽的沉澱滴定分析第二節銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線

1．原理

2．滴定曲線

3．影響沉澱滴定突躍的因素

4．分步滴定二、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓續前3.影響沉澱滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用範圍：A.指示劑用量

過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱鹼性）C.注意：防止沉澱吸附而導致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-可測CL-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用範圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉澱吸附而造成終點提前

預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+續前2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項續前C．注意事項測CL-時，預防沉澱轉化造成終點不確定測I-時，預防發生氧化-還原反應適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：加