【《光场驱动纳米粒子的推进机理研究文献综述》3700字】

光催化纳米粒子运动是基于光催化原理。当入射光的光子能量高于光催化剂的导带和价带时，价带中的光电子可以向导带转移，从而在价带中留下空穴。随后光产生的电子/空穴对与水（H2O）、O2或H2O2发生不对称化学反应，会产生电解或非电解的产物浓度梯度和气泡，从而推动纳米粒子自扩散泳动、自电泳和气泡反冲，如图1-6所示REF_Ref72414878\r\h[5]。图1-6光催化纳米粒子的推进机制及应用的示意图演示REF_Ref72414878\r\h[5]微纳米粒子的自扩散电泳通常是通过化学电泳或电渗透来诱导产物不对称释放而实现的。一般来说，根据产物的电解或非电解性，它可以分为两类。对于TiO2、AgCl、氧化锌（ZnO）和硫化镉（CdS）等在溶液中通过光催化产生的电解产物像H+、超氧自由基（·O2−）、氯离子（Cl−）、锌离子（Zn2+）、镉离子（Cd2+）和硫酸根离子（SO42−）等，由于微纳米粒子周围和带电基底表面的局部电场分别对微纳米粒子产生电泳和电渗透力，所以这一机制较为复杂。然而对于非电解产物，如用TiO2基微型纳米粒子光催化分解低浓度H2O2溶液产生的O2，非电解扩散电泳可以用来解释化学梯度（产物或燃料）引起的运动。（1）电解性产物诱导的自扩散电泳Wang等解释了带电粒子通过电解产物浓度梯度推进的机理。由于产物的不对称释放以及产生的正负离子扩散速率不同，带电粒子可以通过电泳和电渗透法推进到产生的局部电场中。此外离子与双层带电粒子相互作用所产生的压力可使粒子移动；然而如果阴离子和阳离子的扩散系数不是非常接近，化学电泳影响是微乎其微的。该带电粒子在带电壁面或基底附近的速度U见式（1-1）表示REF_Ref72415510\r\h[5]。QUOTE 其中C0表示体液中离子浓度，D+和D−分别表示产生的阳离子和阴离子的扩散系数，kB为玻耳兹曼常数，T为绝对温度，e为基本电荷，ε为溶液介电常数，η为溶液粘度。ζp和ζw分别表示粒子和壁或底物的ζ电势。和Ύf=tanh（eζf/4kBT）。式（1）第一部分为电泳项，后者为化学电泳项。当基底的ζ电势与带电粒子相对接近时，基底附近的电渗透流将促进运动。电泳和电渗之间的竞争将决定微型纳米粒子的运行方式。TiO2是最早研究的光催化剂，其带隙约为3.2eV，它是一种较为稳定的催化剂，可被紫外光高效激活。图1-5a为紫外光照射下不规则的TiO2微粒在SiO2微粒群中运动。光产生的电子和空穴转移到TiO2表面，在紫外光照射下与水反应，反应见式（1-2）。 由于微粒形状不规则，产生的电解产物不对称。同时产生的阳离子和阴离子的扩散速率不同，所以在TiO2粒子周围容易形成局部电场。因此这些带电荷的TiO2微型纳米粒子可以通过自扩散电泳在自生电场中运动。还有一种利用模板法制备的TiO2微管。由于醋酸分解时电解质的不对称释放，TiO2微管在紫外光照射下可以通过扩散电泳在醋酸溶液中移动。此外一些材料（如AgCl）可以通过自扩散电泳引起的电解质梯度运动。Ibele等揭示了在紫外光作用下AgCl粒子在去离子水中的光解反应，反应见式（1-3）。 电解质梯度是H+和Cl-的不对称生成而形成的。Simmchen等报道了AgCl微星REF_Ref72415528\r\h[20]。该微星可通过控制紫外照射表现出平移、摇摆和旋转三种不同运动行为，如图1-7。ZnO和CdS也可在紫外照射下通过光腐蚀诱导自扩散电泳，在低浓度H2O2溶液中运动见式（1-4）和（1-5）。 图1-7紫外照射下AgCl微星的扫描电子显微镜（SEM）图像和轨迹REF_Ref72415528\r\h[20]（2）非电解产物诱导的自扩散电泳与光催化纳米粒子在纯水中的运动不同，当使用低浓度的燃料（如H2O2），非电解产物成为主要产物，这就产生了一个化学梯度（产物分子和燃料分子）来驱动纳米粒子运动。因此液体的渗透流动将纳米粒子向产物浓度低的区域推动。H2O2是一种常用的电子/空穴清除剂。在光照下TiO2生成的电子和空穴可与H2O2反应生成O2。Chen等证明了在紫外光照射下，各向同性的TiO2微球可在0.001wt%的H2O2中运动REF_Ref72415597\r\h[21]。由于紫外光在TiO2粒子中的穿透深度有限，所以光照面和遮光面之间的紫外光强度存在差异。此外各向同性TiO2微球上不同的紫外光强度导致了不对称的反应速率，在颗粒上产生了O2分子浓度梯度，如图1-8a所示。Barreiro等报道了TiO2-SiO2Janus微纳米粒子于紫外光照射下在H2O2溶液中的运动REF_Ref72415622\r\h[22]。如图1-8b所示，微纳米粒子周围的化学梯度（产物O2或燃料H2O2）通过电泳流推动纳米粒子运动。图1-8a）各向同性TiO2微纳米粒子在H2O2溶液中在紫外线照射下运动REF_Ref72415597\r\h[21]；b）光激活自推进的TiO2-SiO2Janus粒子REF_Ref72415622\r\h[22]可驱动微纳米粒子中，气泡反冲推进是气泡生长和脱离过程中不断变化的结果。这在溶液中有两个优点，高速和稳定移动。如图1-9a所示，用干法纺丝方法制备的单组分TiO2管状微型纳米粒子在含5wt%Triton-X100和15wt%H2O2溶液中表现出气泡反冲的自发运动。同时微型纳米粒子的“开关”和速度可轻松控制在0.2s以内。随后他们通过数值模拟分别模拟气泡在TiO2管内表面和外表面的成核和生长来研究其运动机理。生成的O2分子更容易在凹面上成核并生长成气泡，从而推动微型纳米粒子的运动。而凸面上的O2分子迅速扩散到溶液中，无法达到成核浓度。因此该单组分TiO2管式微型纳米粒子利用O2分子在凹凸表面上的成核能力不同，通过气泡反冲来运动。研究发现，可通过电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管微阵列。如图1-9b所示，在紫外线照射下，TiO2纳米管的微阵列在管内产生气泡，从而实现自主运动。图1-9a）光诱导、气泡推进的TiO2管状微型纳米粒子REF_Ref72276235\r\h[23]；b）TiO2纳米管阵列在parafilm平台上的运动方案REF_Ref72276114\r\h[24]；c）紫外光照射下在H2O2溶液中运动的无定形TiO2/AuJanus微型纳米粒子的原理演示REF_Ref72276275\r\h[25]除了TiO2管外，基于TiO2的Janus微粒也可以通过气泡推进。如图1-9c所示，采用O/W微乳液和表面改性方法制备的非晶态TiO2/AuJanus微纳米粒子，在H2O2溶液中通过气泡反冲可以快速移动。非晶态TiO2的光催化效率高于结晶态和商业型TiO2，这是因为在TiO2表面形成过氧化物复合物，有利于光生电子/空穴对的分离。结果表明非晶态TiO2/AuJanus微纳米粒子的光催化活性显著提高。关于Au-Pt双金属纳米棒在低浓度H2O2中运动的研究非常广泛。到目前为止，常用电泳和电渗透来解释它们的运动。无论如何电泳和电渗的前提是一样的，都应该存在一个自发的电场。唯一的区别是电场在电泳过程中直接作用于带电的微型纳米粒子，而在电渗透过程中，电场导致微型纳米粒子表面双层质子的流动，进而诱导液体流动推动微型纳米粒子的运动。Mou和Dong等分别开发了光控TiO2/Pt和TiO2/AuJanus微型纳米粒子[5]。如前所述，TiO2在紫外线照射下可以产生电子和空穴。用惰性金属Pt或Au进行部分修饰后，光照产生的电子优先转移到Pt/Au端，发生氧化还原反应，见（1-6）-（1-8）。 和/或 因此TiO2端积聚了高浓度的H+，导致自生电场从TiO2端指向Pt/Au端。负电荷的Janus微型纳米粒子可以在自发电场中移动，如图1-10a。电渗透产生的H+通量导致纳米粒子表面附近的液体向Au侧流动，从而推动TiO2侧的微型纳米粒子向前移动。这两种机制表现出相同的运动方向。此外由于TiO2的光响应能力，微型纳米粒子在没有紫外光的情况下表现为布朗运动，在紫外光存在的情况下表现为高度控制的自主运动。Wang等用铁（Fe）代替Au和Pt惰性金属，得到一种TiO2-FeJanus纳米粒子[26]。在紫外光下表现出优异的运动性能，在磁场下表现出高效的方向控制能力。用中空介孔TiO2粒子取代固体TiO2粒子可以提高TiO2/AuJanus微型纳米粒子速度，这是因为多孔和中空结构的表面积增加导致反应速率提高。Tang等合成了JanusTiO2/Si纳米树结构的纳米粒子[27]。如图1-10b所示，TiO2纳米线中存在光激发的空穴，Si中存在电子，在紫外光照射下，TiO2