【《光驱动纳米粒子的研究现状的文献综述》6000字】

根据光响应材料的性质，光驱动纳米粒子可以以不同的方式响应光照。例如它们可以通过其表面的光催化反应或自我分解过程产生化学离子。此外纳米粒子可修饰光响应分子或电浆材料，从而进行光异构化反应或在光照下产生热量。通常光驱动的纳米粒子是由光致变色和光催化材料组成。其中基于光催化剂的纳米粒子具有强大的推进力、光化学稳定性、对光刺激的快速响应以及可以通过不同波长激活的优点而被广泛研究。（1）光致变色材料光致变色材料是一类响应光刺激能够改变分子结构来表现出不同颜色的无机或有机化合物。光引发的变化由各种不同的反应所致，如氧化还原、键断裂、反式顺式转变、氢原子转移和光电离。由于螺吡喃和偶氮苯具有良好的化学稳定性，这些有机分子已被用于开发光驱动纳米粒子，可以通过改变照射光的波长（紫外到可见光或可见光到紫外）来改变其分子结构。（2）光催化材料光催化材料主要是金属氧化物半导体。在固态物理中，半导体的特征是有两个能带：与价带相对应的最高占据态和与导带相对应的最低未占据态。这两个带被禁带隙或带隙（Eg）分开，它包含了固体中电子不具备的能量。带隙值决定了材料的导电性REF_Ref72276666\r\h[41]。如图1-14所示，展示了绝缘体和金属电性能。非导电材料或绝缘体存在很大的带隙值（~4eV），阻碍了电子由价带向导带的转移。与之相反，金属氧化物半导体带隙宽度降低，性能优异，，导电率介于金属和绝缘体之间。半导体的带隙代表将一个电子从价带到导带所需的光能，这是光催化纳米粒子在环境修复或生物医学领域应用时需要考虑的一个关键参数。图1-14绝缘体半导体和金属电性能示意图REF_Ref72276666\r\h[41]图1-15显示了光催化剂被光激活后产生的电子（e-）空穴（h+）对。光产生的空穴可以与物质表面的水发生反应，产生羟基自由基，羟基自由基是一种非常活跃的物种，能够将所有有机物氧化成二氧化碳和水。同时光生电子与液体介质中的氧反应生成·O2-，·O2-是非常强的氧化基团。一般来说，这些光产生的电荷可以迁移到表面，并与吸附在表面的物质发生反应。由于快速的载流子复合过程对光催化纳米粒子的运动有负面影响，所以通过空穴清除剂或光催化剂与金属助催化剂的耦合来提高了电子空穴电荷分离和速度。图1-15单组分TiO2纳米粒子的光催化机理示意图REF_Ref72276688\r\h[34]利用光催化剂来进行光驱动微纳米粒子有很多优点，如光催化材料种类繁多、易获得、成本低、和制备光催化材料的技术简便易于操作等，这些都给光催化纳米粒子的发展和应用带来了巨大的好处。目前光催化材料主要包括三大类：金属氧化物、金属硫化物和金属卤化物等。由于TiO2具有化学性能稳定和无毒等优势，它被广泛应用于各种光驱动纳米粒子研究中。然而需要注意的是，由于该材料的带隙值宽（~3eV），所以TiO2纳米粒子只能通过紫外光照射激活（≤390nm），这极大地限制了其应用。其他大部分光催化材料和TiO2有相同的问题，带隙较宽，所以需要高能量的紫外光才能将其激活，无法响应可见光，脱离光源后不能继续工作，这极大地限制了光催化材料的应用。目前有研究者开始利用长余辉材料来弥补光催化材料的一些缺陷。长余辉材料又称为长余辉发光材料或者长时发光材料。它经过一段时间太阳光照射后，吸收太阳光能量，等到光照消失会将吸收的能量渐渐释放出来。长余辉材料的种类复杂多样，目前已经发现了铝酸盐长余辉材料、硅酸盐长余辉材料、钛酸盐长余辉材料以及镓酸盐长余辉材料等。长余辉材料基质的晶粒尺寸、形貌以及表面结构和结晶状态等都会对其化学性质有一定的影响，此外其化学性质还会受到基质的成分和掺杂离子的浓度的作用，这些影响因素主要是通过制备方法来控制。目前常见的长余辉材料的制备方法有高温固相法、燃烧法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法以及微波法REF_Ref72275307\r\h[7]。Matsuzawa等研究发现了三价稀土元素掺杂的铝酸盐。该长余辉发光材料的激发光范围在紫外光和可见光区域[35]。综上可知，长余辉材料既可以很好地转换和利用太阳能，又由于制备方法的简单多样，还能满足可见光激活的条件，这为为可见光驱动纳米粒子提供了一个新的思路和方法，应用前景十分广阔。光驱动的纳米粒子目前可以响应不同波长的光照射。这种光敏器件通常由TiO2或有机分子组成，只能通过紫外光照射激发。使用紫外光来触发它们的运动并不是理想的光源，因为它只对应于太阳光谱的一个狭窄区域（~4%）。此外紫外光还存在生物相容性差和能量高等缺点，人类过度暴露在紫外线辐射下还对健康有害。目前还存在近红外光驱动的纳米粒子，但是它和紫外光一样都没有可见光容易获得，光谱区狭窄，因此开发能够在可见光刺激下驱动的纳米粒子是迫切需要的。（1）紫外线照射紫外光具有较高的能量，可以用来激活光催化纳米粒子。最早研究的光催化纳米粒子是从紫外吸收材料开始。紫外光催化纳米粒子为光催化纳米粒子的研究奠定了基础。与单部件微型纳米粒子不同，Janus微型纳米粒子将光活性材料的一半涂上一层薄薄的贵金属层，如Au或Pt，从而在无燃料条件下实现更高效的推进。如图1-16所示，表示一种JanusTiO2/Au微粒[36]。有趣的是这些微型纳米粒子的速度与Pt在H2O2中化学驱动的Janus微型纳米粒子相似，这表明光刺激可以作为一种有效的无燃料驱动方式来驱动这些微型纳米粒子。图1-16UV驱动TiO2-AuJanus微型纳米粒子原理图及在纯水中游动的轨迹图REF_Ref72276800\r\h[36]同样地，添加空穴清除剂，如有机化合物（污染物），已经证明可以提高TiO2/AuJanus微型纳米粒子的速度。由于光产生的空穴在有机分子降解过程中被消耗，导致载流子复合率较低，提高了整体光活性和运动能力。事实上在光催化降解添加的有机污染物的能力和产生的速度之间发现了相关关系。考虑到贵金属价格昂贵，可能会阻碍微型纳米粒子的大规模制造，最近一种替代光催化的Janus微型纳米粒子（TiO2/Fe）被研制。这些低成本的微型纳米粒子能够以3.92μm/s的速度在纯水中移动。（2）近红外光线照射近红外激光照射能够以最小的吸收量穿透生物组织，并考虑到光驱动微纳米粒子在生物医学领域的潜在应用，人们还开发了不同的近红外光照射下的光驱动纳米粒子。研究SiO2/AuJanus微纳米粒子的第一项工作是在2010年开始的。随后为了提高这种纳米粒子的运动能力，还对50、80和120nm大小的Au半包覆MSN进行了研究。此外考虑到近红外光驱动的纳米粒子在生物基质中的自主运动通常由于介质的粘性而减弱，有种由巨噬细胞膜（MPCM）覆盖的SiO2/AuJanus纳米粒子被开发出来。这些经过MPCM层修饰的纳米粒子在磷酸盐和缓冲溶液中表现出了更快的速度。管状微纳米粒子的热泳机制也被研究。如图1-17所示，表示通过层层沉积合成管状聚合物微纳米粒子，通过静电相互作用将AuNPs附着在管的内壁上。这些微纳米粒子可以在近红外照射下在水和复杂的细胞培养基中游动，显示出杀死癌细胞的巨大潜力REF_Ref72276854\r\h[37]。图1-17聚合物管状纳米粒子在近红外光照射下运动示意图和在近红外光可控制的停止和移动运动的延时图像REF_Ref72276854\r\h[37]为了降低热泳纳米粒子制造成本，Sanchez等开发了基于碳质纳米瓶的无金属纳米粒子，这种纳米粒子能够在近红外光照下自驱动REF_Ref72276889\r\h[38]。它们的推进机制依赖于碳壳的光热效应，这种光热效应会提高纳米粒子内部的温度，从而导致它们进一步自主运动。（3）可见光照射Dong等提出了可见光驱动微型纳米粒子的第一项研究REF_Ref72276897\r\h[39]。如图1-18所示，它由一面涂有Au的BiOI光催化剂的Janus粒子（带隙为1.7eV）组成，该粒子通过电泳机制自推进，在纯水中的最大速度为1.62μm/s。Zhou等报道了长度约为4μm的蝌蚪形Si/Au微型纳米粒子，它们也能在可见光的照射下运动REF_Ref72276914\r\h[40]。这些微纳米粒子在有机溶剂（如乙醇）中表现出更高的速度（5μm/s）。其运动机制主要是由双极电化学反应介导的，Si在照射下氧化为SiO2，产生H+迁移到Au层，Au层进一步还原生成H2。图1-18可见光驱动的BiOI-metalJanus微型纳米粒子示意图和运动轨迹图REF_Ref72276897\r\h[39]除了微型纳米粒子，可见光驱动的纳米粒子也已被探索。在这一方法中，Wang等提出了直径为175nm的Au/TiO2纳米帽[41]。由于Au层的等离子体光催化效应，在可见光照射下表现出较强的运动。另一种不同的方法，使用光致变色有机分子（偶氮苯）附着在16nm大小的聚合物纳米颗粒上，以15μm/s的速度运动。其运动机制涉及到偶氮染料的光异构化。利用可见光照射来操纵大量微纳米粒子也得到了证实。采用光刻法制备的一种基于聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT）的纳米粒子。在光照下，光通过物理吸附结合到聚合物体系中，诱导P3HT薄膜掺杂。结果由于表面活性剂在纳米粒子周围的积累，薄膜膨胀，从而产生一种马兰戈尼流并诱导纳米粒子运动。根据照射条件的不同，微纳米粒子可以通过改变其形状（从片状转变为管状或由管状转变为片状）诱导液体流动。光催化微纳米粒子可以在紫外光、近红外光或可见光的照射下，通过自扩散电泳、气泡反冲和自电泳，在纯净水或H2O2等燃料中运动。光驱动的纳米粒子具有微尺度、易受光强控制和对光辐照响应快等独特的优点，光催化产物还存在强大的氧化还原能力和物理效应，所以光催化纳米粒子在环境修复、生物医学和微尺度货物运输等领域都存在重要的应用价值。在有机污染物的光降解与环境修复、生物医用以及微尺度交货等方面显示出潜在的应用前景。（1）环境修复自从工业革命以来，由于全球工业化的快速发展，许许多多的污水被持续不断地排放到湖泊、河流和海洋中。与在污染区域放置洗涤剂或过滤膜等传统的水污染解决方案相比，纳米粒子特别是光驱动纳米粒子在去除生物和化学污染物的同时，可以达到更高的效率，消耗更少的能量。在一些常规方法无法解决的情况下，将在阳光下可自由运动的纳米粒子置于污水中，可保证在水中大面积覆盖。如前所述，光产生的电子和空穴可以与水和溶解的O2反应，产生强氧化物，如羟基、超羟基和羟基自由基。这些有机化合物通过与这些氧化物的复杂氧化还原反应降解。更重要的是，由于微型纳米粒子的快速运动使得溶液的微混合和传质增强，降解效率显著提高。Wu等研究了TiO2-AuJanus微型纳米粒子对有机染料的光降解REF_Ref72276937\r\h[42]。随着甲基蓝（MB）、甲酚红（CR）或甲基橙（MO）浓度的增加，TiO2-AuJanus微型纳米粒子会加速，因为色素分子可以加速氧化还原反应，增强自电泳运动，如图1-19A所示。然而当有机染料浓度过高时，TiO2-AuJanus微型纳米粒子几乎无法移动，因为高离子浓度降低了自电泳产生的电场，削弱了自电泳。Zhang等制备了Au-WO3@CJanus微型纳米粒子REF_Ref72276962\r\h[43]。其在紫外光照射下在水中表现出自主运动，并能高效降解2,6-二氯茚酚钠（DCIP）和罗丹明B。有研究表明，由于AgCl微星的光催化性能和产生的Ag的抗菌性能，其对MO具有较高的光降解效率，并抑制了大肠杆菌的生长。Kong等证明TiO2/PtJanus微型纳米粒子能够“实时”降解硝基芳香爆炸性化合物REF_Ref72276988\r\h[44]。因为微型纳米粒子Zeta电位没有变化，所以TiO2/PtJanus微型纳米粒子可以在含有高浓度2,4-二硝基甲苯（DNT）或2,4,6-三硝基甲苯（TNT）的溶液中继续运动。结果表明，由于微纳米粒子的运动增强了溶液中的传质，移动的TiO2/PtJanus微型纳米粒子比静止颗粒能更有效地降解DNT和TNT，如图1-19B所示。众所周知，g-C3N4和石墨烯等二维材料可以通过络合作用提供一个较大的表面用于吸附金属离子，此法可去除污水中的重金属离子，达到环境保护的目的。图1-19A）TiO2-AuJanus微型纳米粒子光降解有机污染物：a）紫外照射下在染料溶液中运动的TiO2-AuJanus微型纳米粒子；b）TiO2-AuJanus微型纳米粒子对不同染料分子的光降解速率REF_Ref72276937\r\h[42]。B）光驱动TiO2/PtJanus微型纳米粒子分解炸药：a）紫外光驱动TiO2/PtJanus微纳米粒子的原理演示及TNT的光降解；b）紫外照明下Janus微纳米粒子在TNT溶液中的轨迹图[44]（2）生物医学应用在生物医学领域，微纳米粒子以其微小的尺寸优势被广泛应用于药物传递和细胞失活等领域。由于其快速运动、定向控制和组织穿透能力，自推进纳米粒子具有巨大前景，可将药物带到目标位置进行针对性治疗。此外具有光热效应的纳米粒子在近红外光照射下可以产生局部高温，杀死一些感染的细胞和组织。近红外光驱动的纳米粒子在生物医学领域的应用是特别有趣的，因为近红外光在人体组织具有较高的透光率。报道的近红外光驱动纳米粒子通常基于光热效应，如图1-20a所示，通过吸收入射光，可在纳米粒子周围诱导温度梯度，以推动其运动REF_Ref72277024\r\h[45]。如图1-20b所示，Pt纳米颗粒可以通过光热消融作用选择性杀死癌细胞REF_Ref72277042\r\h[46]。采用光驱