【《二氧化钛微观纳米结构设计分析》1900字】

二氧化钛微观纳米结构设计分析近年来，研究者们通过各种方法合成了不同微观结构的TiO2并用于可充电电池负极。TiO2纳米粒子的固相合成策略有溶胶-凝胶法[43]、水解法[44]、水热法[36]和溶剂热法[45]等。掌握TiO2的形貌和微观结构和最终的性能之间的对应关系显得很重要。设计纳米化的TiO2已经被证实是一种能显著提高导电性、改良实际应用的方法。1.1二氧化钛纳米颗粒TiO2纳米颗粒可以通过减小离子扩散长度来促进离子扩散，同时使得电极材料和电解质的接触面积更大，大幅度提高材料的倍率性能和反应活性。然而，纳米颗粒在形成过程中大都会团聚，并且不容易处理。相比之下，具有适当多孔结构的材料可以弱化纳米颗粒的缺陷，将纳米效应和宏观效应结合起来，保持了纳米粒子的优点，提供了丰富的表面电化学活性位点和离子通道。模板法[46]、自组装法[47]都是制造孔隙的方法。Liu等人采用原位合成的方法合成了TiO2@rGO杂化材料，TiO2纳米粒子与还原氧化石墨烯残余官能团相互作用，在rGO上原位聚合了超细TiO2纳米颗粒（约10nm），用于钠离子电池负极[48]。TiO2@rGO表现有了好转。在0.1Ag-1时进行100次充放电后能提供186.6mAhg-1，在1.0Ag-1可维持112.2mAhg-1。图1.1GO还原成rGO和附着在rGO上的超小TiO2纳米颗粒Minas等人[49]提出了一条简单、可扩展的方法通过冷冻、干燥和研磨二氧化钛水凝胶合成介孔二氧化钛颗粒（约5nm）的工艺路线。这一过程利用了凝胶形成的纳米粒子的开放网络，以及在冻结过程中冰晶生长时这种网络的部分致密化，从而形成具有高密度和易于获得的比表面积大的介孔颗粒便于金属离子插入。由此产生的介孔颗粒可以组装成分级多孔负极材料，与干凝胶和气凝胶材料相比，表现出优越的容量。图1.2（a）制备分层介孔TiO2颗粒的实验方案，（b）电极的多孔结构示意图1.2二氧化钛纳米线纳米线也是一种独特的形貌，研究表明，纳米线具有与纳米结构电极类似的好处，如电极与电解质之间接触更多、Na+扩散快、应变调节好等。纳米线阵列还有几个优点：首先，每条纳米线都与金属集电器连接，这样可以增加容量；其次，相邻纳米线之间的开放地带有助于电解液在电极上运动范围更广泛，从而减少内阻；第三，纳米线有直接的单维电子运动轨道，电荷在这些路径上传输是更便利的。Xiong等人[50]采用水热法制备了由锐钛矿相和TiO2（B）相组成的一维杂化TiO2纳米线阵列。这种形成的网状结构上有很多孔隙，纳米线垂直生长，它们的平均内径在20nm左右，纵向长度为21mm。杂化TiO2纳米线阵列电极循环稳定后损失较小，延长了循环寿命，速率性能得到提升，其电化学性能的大幅提升来自于其独特的纳米结构和混合相成分，电极与电解质之间增大的反应面积，良好的应变适应能力和快速的电荷传输。图1.3（a）TiO2的FESEM表征，（b、c）双相TiO2纳米线阵列的FESEM表征，（d）双相TiO2纳米线阵列的FESEM截面图像Cao等人通过在磷气氛下进行热处理，将氢钛酸盐（H2Ti2O5·H2O）纳米线阵列转化为TiO2-B纳米线阵列（TNAs）[40]，获得了磷掺杂TiO2-B纳米线阵列表现出高可逆电容量。密度泛函理论(DFT)计算表明，磷掺杂可以提高TNAs的表面锂亲和力。因此，由于电子结构的调制和表面反应性的增强，赝电容得到了有效的改善。图1.4P-TNAs制备示意图1.3空心结构二氧化钛在钠离子电池运用中，空心结构可以带来很多好处，体积效应在中空结构中可以得到有效的缓解与消除，增加材料的稳定性；中空结构形成的薄壁层可以大大提高了钠离子的传递效率，改善了电池的倍率性能。所以很多种TiO2空心结构被设计出来，如纳米管、空心球等都获得了良好的储钠性能。阳极氧化法[51]和硬模板法[46]都可以用来生产空心TiO2纳米管。与纳米线微观结构相比，纳米管能提供更大的表面积，并且由于其内外表面可与电解液接触，使得Na+离子通道更短，因为Na+离子的嵌入和提取可能发生在纳米管壁的两侧。此外，TiO2纳米管的大比表面积导致赝电容对总电荷存储带来了附加贡献。Wang等人[52]以不同形状的Fe2O3颗粒为模板，合成可控形状的各种二氧化钛空心结构，具体方法是在不同形状的单分散Fe2O3微粒上水热生长锐钛矿型TiO2，并对Fe2O3核进行酸溶，制备了椭球、胶囊、花生等各种形貌与Fe2O3模板相似TiO2空心结构。不同形状的TiO2空心颗粒比TiO2固体微球具有更高的放电容量，因为TiO2中残留的锂可以提高导电性减少了在随后的循环中不可逆容量。图1.5合成形状可控TiO2空心结构的示意图（i）不同形状的Fe2O3粒子，（ii）Fe2O3核的TiO2壳结构，（iii）制备的TiO2空心结构Liu等人[53]通过溶剂热裂解两步法以盐酸多巴胺为氮源和碳源制备了氮掺杂碳包覆锐钛矿型TiO2（TiO2@NC）的合成空心球。用于钠离子电池负极时，TiO2@NC空心微球在10C进行10000次充放电后表现出了108.2mAhg-1的高可逆容量。这种优异的