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文档简介
《高纯锰》行业标准编制说明
一工作简况
1.1任务来源
根据中华人民共和国工业和信息化部工信厅科函〔2023〕291号“工业和信
息化部办公厅关于印发2023年第三批行业标准制修订和外文版项目计划的通知”
要求,由宁波江丰电子材料股份有限公司、冶金工业信息标准研究院等单位负责
《高纯锰》(项目编号为2023-1083T-YB)行业标准的编制工作。该项目计划2025
年完成。
1.2主要工作过程
起草(草案、调研)阶段:2023年11月,接到标准制定任务后,宁波江丰电子
材料股份有限公司,宁波创致超纯新材料有限公司,金川集团股份有限公司,宁
波江丰半导体科技有限公司,冶金工业信息标准研究院等单位组织成立了《高纯
锰》标准编制工作小组。查阅、收集整理相关资料,对相关标准编写规范进行整
体要求,同时研究部署试验细节和工作计划。
2023年12-2024年2月,工作组对国内外相关产品、检验标准进行了广泛
的调研,走访了宁波创致超纯新材料有限公司,金川集团股份有限公司,宁波同
创普润新材料有限公司等生产厂家的生产及质量控制情况,上海华力微电子有限
公司、中芯国际集成电路制造(上海)有限公司等应用客户端在生产中的应用情
况以及意见反馈。收集整理了近年来高纯锰的科研、生产、试验,检测过程中积
累的技术资料,试制总结,用户使用报告等,并进行了全面细致的分析讨论和改
进。
2024年2-4月,结合国内外各大生产企业生产和用户的实际使用情况,组
织多家相关单位进行数据整理和性能指标讨论,征求行业专家的意见和建议,在
此基础上整理标准草案。
2024年5-9月,修改和完善标准草案,形成标准征求意见稿。
二、标准编制的原则及意义
1
2.1编制原则
2.1.1充分考虑满足国家法律法规、安全卫生环保法规的要求。
2.1.2充分考虑标准广泛性和实用性,同时吸收的成熟标准要求。
2.1.3注重先进性,尽可能多的收集、参考国内外先进标准。
2.1.4进行项目比对,选择上下游的技术要求,进行广泛征集意见。
2.2编制意义
随着超大规模集成电路的飞速发展,半导体用芯片制程已经达到3nm,金属
互连线的RC延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素,由于铜具有更高
的抗电迁移能力和更高的电导率,其中,纯度≥6N的铜称为超高纯铜,其杂质
含量≤1ppm,因此具有最小的晶界面积,同时内部的晶格缺陷也很少,从而使
得超高纯铜拥有优良的抗电迁移能力、电导率、延展性、导热性、抗腐蚀能力,
因而成为半导体芯片先进制程中金属互连线的首选材料。
在14nm工艺节点以下,超高纯铜的电迁移问题较为严重,只有通过在超高
纯铜中引入微量高纯合金元素(纯度≥4N5)诸如Mn元素,进而形成超高纯铜合
金靶材作为芯片布线时的种子层,其中的Mn元素可以自发向基底SiO2中扩散
形成阻挡层,从而降低导线铜中的Cu原子向基底SiO2扩散,最终可以有效降
低电迁移,保证半导体芯片的使用性能和寿命。随着5G技术突飞猛进的发展,
超高纯铜锰靶全球市场规模急速增长,2020年全球半导体芯片用超高纯铜锰靶
市场需求首次突破2亿RMB,增速高达20%/年。
长期以来集成电路用高纯锰材料(纯度≥4N5)一直被日本、美国所垄断,进
而导致超高纯铜锰靶材长期被日、美靶材公司所垄断。国内目前国产集成电路用
高纯锰的生产仍处于建立在企业标准阶段,行业内还没有建立相应的国家及行业
标准,很大程度上制约了国产集成电路用高纯锰的研发、制作及工业化生产。因
此,亟需要制定行业的标准,形成集成电路用高纯锰产业的统一的规范标准,以
促进集成电路用高纯锰产品的高质量发展,扩大国产集成电路用超高纯铜锰靶市
场占有率。
三、标准化对象及相关标准情况
3.1标准化对象简要情况
2
本标准规定了高纯锰的技术要求、试验方法、检验规则等内容。本标准适用
于集成电路用高纯锰,其他用途的高纯锰也可参考本文件。
采用AR级(分析纯)氯化锰和氯化铵为原材料,经过最优配比,将两种盐
类混合配备成水溶液,充分搅拌均匀后,通过精密过滤器,将溶液中的有机悬浮
物、水不溶物、盐酸不溶物进行高效过滤,然后通过多级离子层析柱将溶液中的
重金属杂质离子进行吸附,对电解溶液进行深度净化。采用阴阳极电解槽,阳极
采用不溶阳极,放在阳极室接直流电源正极,阴极采用316L不锈钢板放在阴极
室接直流电源负极,将净化后的电解液通入电解槽,制备出集成电路用的高纯锰
(纯度≥99.995%),除纯度外,有必要对高纯锰的气体含量、LPC(酸不溶物
粒子含量)、外观等要求进行统一。
3.2国内外相关标准情况
国内外无集成电路用高纯锰的相关标准。
随着半导体技术的发展,14nm以下的制程技术需要超高纯铜锰合金作为互
连线(种子层),而目前世界上能提供合格、高纯的金属锰材料公司都集中在日
本,这些公司本着日、美优先的原则,禁止向中国企业提供高纯锰原材料,导致
我国长期以来在集成电路用高纯铜锰合金处于空白状态。尽管随着国家科技发展
和国家对半导体产业的扶持,国内金属锰的生产也处于起步阶段,大大阻碍了国
家半导体行业发展的进程。由此,集成电路用高纯锰成为先进制程芯片用靶材制
备的热点之一,也越来越成为半导体行业关注的焦点。对于集成电路用高纯锰与
供应商之间在测定纯度、气体含量、LPC(酸不溶物粒子含量)、外观等要求进
行统一,有利于推广应用集成电路用高纯锰技术和产品。
四、标准主要技术内容及制定依据
金属锰的制备通常有湿法和火法两种,工业上通常用湿法制备金属锰,即,
采用电解法制备金属锰。市场上常见的电解锰是通过硫酸锰‑硫酸铵体系电解制
备而成,一般含有上千ppm的硫杂质,使用此种金属锰制作的半导体溅射用靶
材会出现大量杂质,从而影响溅射薄膜的耐腐蚀性和薄膜可靠性,故无法满足半
导体靶材原料的要求。而且,采用硫酸体系电解还有电解效率低、能耗大的问题。
在电解法制备金属锰工艺中,需要在电解液中添加一定量的添加剂,可以增加电
3
解效率,提高金属锰的纯度。编制组对宁波创致超纯新材料有限公司、宁波江丰
电子材料股份有限公司、集成电路用高纯锰的生产和使用单位进行了调研,主要
从规格、种类、品位、生产工艺流程、技术要求等方面进行了考察。
从企业了解的信息来看,这些公司生产的集成电路用高纯锰主要用电解提纯
生产,生产工艺一般为:在氯化锰‑氯化铵电解体系,加入二氧化硒与聚丙烯酰
胺组成的复合添加剂,并控制二氧化硒的质量体积浓度为10‑30mg/L,聚丙烯酰
胺的质量体积浓度为1‑5mg/L;所述高纯锰电解制备方法不仅可以提高电解效率
至85%以上,最终制备成集成电路用的高纯锰,纯度>4N5,金属锰中杂质总含
量<50ppm,且气体元素H、O、N杂质含量均要求≤5ppm,C≤50ppm,满足
半导体靶材原料的要求,牌号主要按纯度划分,目前主要有4N5一个品位。
综合以上信息,结合试验数据,编制组确定了集成电路用高纯锰标准的主要
技术内容。
4.1范围
本标准适用于集成电路用高纯锰。
4.2化学成分
产品的Mn含量要求应不小于99.995%。
本标准根据锰的特性与最终铜锰合金靶材溅射镀膜用途不同,可以由供需双
方协商对高纯锰中某些特殊元素进行控制。参照国内外标准和客户要求,对一些
已知的存在危害的杂质元素含量给出了明确控制要求,这些元素主要包括:高纯
Mn纯度≥99.995%(气体杂质元素N、O、H均要求≤5ppm,C≤50ppm)。由
于最终超高纯铜锰合金靶材金属杂质含量要求<1ppm,因此须对上述靶材原材料
锰中该类元素进行控制。
编制组一共调研了1家集成电路用高纯锰生产企业,共计5批次集成电路用
高纯锰产品进行了抽样检测,结果如下表表1所示。
表1集成电路用高纯锰纯度检测结果
牌号4N5Mn样1样2样3样4样5
Mn含量a(质量分数)/%99.995>99.998>99.998>99.998>99.998>99.998
杂质元素含量Li≤0.1<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001
(质量分数)/×10-6Be≤0.1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
B≤0.50.020.020.010.010.01
4
Na≤52.770.210.550.120.14
Mg≤101.020.160.821.081.02
Al≤50.241.120.44.063.01
Si≤101.251.867.051.152.16
P≤100.050.040.050.10.1
Cl≤101.620.971.710.771.05
K≤0.10.050.050.050.050.05
Ca≤0.5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01
Ti≤10.060.180.060.240.2
V≤1<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001
Cr≤100.080.050.030.030.05
Fe≤100.660.560.390.220.66
Co≤2<0.01<0.01<0.010.07<0.01
Ni≤40.020.010.050.020.05
Zn≤100.120.020.220.050.2
Ga≤0.1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
Ge≤1<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001
As≤20.010.010.010.010.01
Se≤50.20.240.091.231.01
Rb≤1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
Zr≤1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
Nb≤5<5<5<5<5<5
Mo≤2<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
Pd≤5<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05
Ag≤1.50.010.020.030.020.02
Cd≤0.1<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05
Sn≤0.1<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05
Sb≤10.080.040.070.060.05
Te≤1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01
Ba≤0.1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
W≤0.1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
Au≤0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01
Pb≤10.880.620.520.320.46
Bi≤0.1<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005
Th≤0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001
U≤0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001
S≤50.271.021.011.561.87
C≤502332403628
O≤5<5<5<5<5<5
N≤5<5<5<5<5<5
H≤52<5<51<5
5
由表1可以看出,纯度>99.995%的占100%,气体元素O、N、H含量均≤
5ppm,气体C含量≤50ppm;图1的结果表明,将牌号按纯度命名为:4N5Mn
基本可以覆盖100%的现有集成电路用高纯锰产品。对于需要使用其它要求纯度
的用户,可以合同另议。
4.3酸不溶物粒子含量
对于集成电路用高纯锰中含有的酸不溶物粒子数量也有明确要求,酸不溶物
粒子可能会导致靶材溅射过程中发生异常放电(Arcing)进而导致突起物(结瘤)
破裂等而产生颗粒(Particle)。因此,有必要规定集成电路用高纯锰的酸不溶物
粒子数量。
本标准对高纯锰酸不溶物粒子数量做出规定。
表2集成电路用高纯锰LPC检测结果
牌号4N5Mn
酸不溶物粒子粒径>1.3μm>5μm>10μm>20μm
N含量,个/g<10000<1000<500<200
样1543948943125
样26749684478167
样3482485339456
样45824739466186
样58973851386134
由表中数据分析可知,酸不溶物粒子粒径:N(粒径>1.3μm)<10000个
/g;N(粒径>5μm)<1000个/g;N(粒径>10μm)<500个/g;N(粒径>
20μm)<200个/g。
4.4内部质量
良好的内部质量是保证靶材正常使用的必要条件,高纯锰内部不应有分层、
夹杂、疏松和气孔等缺陷。当高纯锰内部出现分层时,制备超高纯铜锰合金靶材
时容易导致铸造缺陷,从而使得靶材在溅射过程中薄膜的均匀性会受到极大影响;
如果高纯锰中夹杂物过多容易导致靶材在溅射时极易在晶圆薄膜上形成小颗粒,
导致互联线短路或断路,造成元器件失效;如果高纯锰中有疏松或气孔会导致在
制备超高纯铜锰合金靶材时产生铸造缺陷(疏松或气孔),有疏松或气孔的溅射
靶受轰击时,由于靶材内部孔隙内存在的气体突然释放,造成大尺寸的靶材颗粒
或微粒飞溅,或成膜之后薄膜受二次电子轰击造成微粒飞溅,这些微粒的出现会
6
降低薄膜品质。因此要对高纯锰内部质量严格要求,需方如有特殊要求时,由供
需双方商定。
4.5外形尺寸及允许偏差
高纯锰的外形尺寸及允许偏差应符合超高纯铜锰合金靶材熔炼制备时投料
要求,否则无法加料。本标准中高纯锰尺寸偏差参照客户所提的要求。当客户有
新的要求时,双方须进行协商确认后,方可生产。
4.6外观质量
高纯锰的外观质量与内部质量一样,都直接影响着后续铜锰溅射靶材溅射薄
膜性能。因此,本标准要求高纯锰呈金属光泽、清洁光滑无锈蚀、无脏污、异物、
油污、和其他沾污等缺陷。
4.7检验规则
4.5.1组批
集成电路用高纯锰应按同一牌号组批,每批不超过10kg。
4.5.2抽样
按批重量的0.1%~0.2%折算为集成电路用高纯锰块数抽样。
4.5.3验收规则
集成电路用高纯锰的纯度、气体含量、LPC(酸不溶物粒子含量)、外观为
验收项目,检验结果符合表5为合格;
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