多技术协同：焦化废水联合处理的试验与效能探究

多技术协同：焦化废水联合处理的试验与效能探究一、引言1.1研究背景与意义随着工业化进程的加速，焦化行业作为重要的能源转化产业，在生产过程中会产生大量的焦化废水。焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的具有高浓度的毒性工业有机废水，其成分极为复杂，不仅含有大量的酚类、多环芳烃、吡啶、吲哚等有机污染物，还含有氰化物、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质。据相关研究表明，每生产1吨焦炭，大约会产生0.2-1.2立方米的焦化废水。焦化废水的随意排放会对环境和人类健康造成严重威胁。其中的酚类化合物被美国国家环保局列为129种优先控制污染物黑名单中的一种，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一。这些有毒有害物质一旦进入自然水体，会危害水中生物的健康，导致水生生物死亡、生物多样性下降。同时，它们还会在生物体内富集，通过食物链的传递最终毒害人体，引发各种疾病，如癌症、神经系统疾病等。此外，焦化废水还会对土壤质量产生负面影响，导致土壤肥力下降，影响农作物的生长和产量。目前，国内主要采用A/O、A²/O生化方法对焦化废水进行处理，但生化处理后的焦化废水仍存在色度高、含有大量生物难降解有机物等问题，难以达到国家规定的排放标准。传统的物理法如吹脱法、吸附法、萃取法等，虽然能去除部分污染物，但存在去除污染物种类有限、去除难度大或成本过高等问题。化学法如絮凝沉淀法、折点加氯法、离子交换法等，操作成本较高，且处理效果也不尽人意。生化法中的普通活性污泥法占地面积大，对氨氮和有毒有害有机物的去除率低，活性污泥系统还存在污泥结构细碎、絮凝性能低、抗冲击能力差等缺点。因此，寻找经济有效的处理焦化废水的方法一直是废水处理领域的难题之一。联合处理方法通过将不同处理技术的优势相结合，能够更有效地去除焦化废水中的各种污染物，提高处理效果，降低处理成本。例如，Fenton试剂联合其它方法处理焦化含酚废水具有经济、高效的特点，是一种值得推广的含酚废水处理方法。通过将Fenton试剂氧化与混凝、吸附等方法联合使用，可以充分发挥Fenton试剂的强氧化能力，将难降解的有机物氧化分解，同时利用混凝和吸附的作用，进一步去除废水中的污染物，提高出水水质。因此，开展焦化废水联合处理方法的试验研究具有重要的现实意义和应用价值，有助于推动焦化行业的可持续发展，减少环境污染，保护生态平衡。1.2国内外研究现状焦化废水处理技术的发展历经了多个阶段，凝聚着众多科研人员的智慧与努力。在早期，处理技术相对简单，主要集中在对废水中酚类物质的去除。20世纪50、60年代，仅有少数大型焦化厂采用简易的机械和物化处理方法，处理后的部分酚水仅作为熄焦补充水，处理效果有限，对废水中其他污染物的去除能力较弱。到了70年代，生化技术开始应用，兴建了一批生物脱酚装置，重点在于脱酚，但处理流程较为单一。1978年后，随着环保意识的增强，国家对环保工作愈发重视，焦化废水处理技术得到进一步发展。大的焦化企业积极引进国外先进技术，科研院所也加大研究开发力度，设计出了一大批焦化废水处理装置。在物理法方面，吹脱法、吸附法、萃取法等是常用的处理方法。吹脱法操作简便，对氨氮的去除效果明显，能使氨氮去除率达到一定水平，但它只能去除氨氮，对其他污染物无能为力，且会对空气环境造成污染。吸附法和萃取法虽对某些污染物有一定去除效果，但存在去除难度大、成本过高等问题，难以大规模推广应用。化学法中，传统的絮凝沉淀法通过添加絮凝剂，使污染物生成沉淀达到净化水质的目的。近年来，磷酸铵镁化学沉淀法处理氨氮废水的研究较为广泛，其原理是使废水中的NH₄⁺与Mg²⁺和PO₄³⁻反应生成难溶于水的磷酸镁盐结晶和磷酸铵盐结晶，从而从废水中分离出来，分离出的物质还可用于农业生产。不过，化学法操作成本普遍较高，像折点加氯法、离子交换法等使用次数较少。生化法利用微生物降解污染物，普通活性污泥法能有效去除酚、氰，但存在占地面积大、对氨氮和有毒有害有机物去除率低、活性污泥系统不稳定等缺点。为解决这些问题，新的生化处理方法不断涌现，如PACT法、生物铁法、固定化细胞技术、生物流化床、A-O与A²-O工艺等。随着对水质要求的不断提高，单一处理方法往往难以使焦化废水全面达标排放，联合处理方法逐渐成为研究热点。在国外，相关研究侧重于开发高效、节能的联合处理工艺，将不同处理技术进行优化组合。例如，将物理法、化学法和生化法相结合，先通过物理法去除大颗粒杂质和部分易去除的污染物，再利用化学法进行深度氧化和絮凝沉淀，最后通过生化法进一步降解有机物和去除氮、磷等营养物质。在国内，联合处理方法的研究也取得了一定成果。许海燕等人采用Fenton试剂氧化生化处理后的焦化废水，并辅以超声、DSA电极电解技术催化反应，确定了合适的Fenton试剂氧化和混凝条件，处理后废水色度从1000度以上降至50度以下，CODCr去除率超过80％，其他污染指标的去除效果也很明显。于庆满等提出Fenton试剂氧化、混凝及联用技术的方法，对生化后废水进行深度处理，经联合工艺处理后的焦化废水达到了国家一级排放标准，COD去除率达到88％，色度、浊度去除率达到90％以上。李义久等采用复合氯氧化剂处理焦化废水，色度从140倍降至60倍以下，其它污染指标亦明显降低。这些研究表明，联合处理方法能够充分发挥不同处理技术的优势，提高焦化废水的处理效果，降低处理成本，具有良好的应用前景。未来，焦化废水联合处理方法的研究将朝着更加高效、环保、经济的方向发展，不断探索新的技术组合和优化工艺条件，以实现焦化废水的达标排放和资源化利用。1.3研究内容与方法本研究旨在探索高效、经济的焦化废水联合处理方法，通过实验研究，分析不同处理方法的优势与不足，确定最佳的联合处理工艺。研究内容主要包括以下几个方面：预处理方法的研究：分析常见的隔油、过滤、调节pH值等预处理方法对焦化废水中悬浮物、油类等杂质的去除效果，确定合适的预处理工艺参数，为后续处理提供良好的水质条件。例如，通过实验对比不同过滤介质（如砂滤、膜滤等）对悬浮物的去除率，以及不同pH调节范围对后续处理效果的影响。单一处理方法的效果研究：分别研究物理法（如吹脱法、吸附法、萃取法）、化学法（如絮凝沉淀法、Fenton试剂氧化法、折点加氯法）和生化法（如普通活性污泥法、A/O工艺、A²/O工艺）对焦化废水的处理效果，分析各方法对废水中酚类、氰化物、COD、氨氮等污染物的去除能力，找出单一处理方法的局限性。比如，测定不同吸附剂（如活性炭、沸石等）对酚类物质的吸附容量和吸附速率，研究Fenton试剂氧化法中H₂O₂和Fe²⁺的投加量、反应时间、pH值等因素对COD去除率的影响。联合处理方法的实验研究：将不同的处理方法进行组合，如Fenton试剂氧化-混凝联合处理、物理法-生化法联合处理等，通过实验确定最佳的联合处理工艺组合和操作条件。在Fenton试剂氧化-混凝联合处理实验中，探究Fenton试剂氧化后混凝剂的种类、投加量以及混凝反应时间等因素对处理效果的影响，分析联合处理工艺对污染物的协同去除机制。处理效果的评估与分析：对联合处理后的焦化废水进行全面的水质分析，检测各项污染物指标（如酚类、氰化物、COD、氨氮、色度等），评估处理效果是否达到国家排放标准。运用数据分析方法，对比不同联合处理工艺的处理效果，分析处理效果与处理工艺参数之间的关系，为实际工程应用提供理论依据和技术支持。本研究采用的方法与技术路线如下：实验研究法：搭建实验室规模的处理装置，模拟实际处理过程，对不同处理方法和联合处理工艺进行实验研究。按照设定的实验方案，准确控制实验条件（如温度、pH值、反应时间、药剂投加量等），采集处理前后的水样进行分析检测，获取实验数据。对比分析法：对不同处理方法和联合处理工艺的实验数据进行对比分析，比较各方法对污染物的去除效果、处理成本、操作难易程度等指标，找出最佳的处理方案。同时，对比国内外相关研究成果，分析本研究的优势与不足，为进一步优化处理工艺提供参考。正交试验设计法：在联合处理工艺条件优化实验中，采用正交试验设计方法，合理安排实验因素和水平，减少实验次数，提高实验效率。通过对正交试验结果的分析，确定各因素对处理效果的影响程度，找出最佳的工艺参数组合。仪器分析检测法：利用高效液相色谱仪（HPLC）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、原子吸收光谱仪（AAS）、紫外可见分光光度计等先进的仪器设备，对水样中的污染物进行准确分析检测，获取污染物的种类、浓度等信息，为研究提供可靠的数据支持。二、焦化废水特性与处理难点2.1焦化废水来源与成分分析2.1.1来源剖析焦化废水的产生贯穿于焦化生产的多个关键环节。在炼焦阶段，煤在高温干馏过程中，其中的水分会随煤气逸出，随后冷凝形成剩余氨水，这是焦化废水中最大的一股废水来源。据相关研究表明，每生产1吨焦炭，大约会产生0.2-1.2立方米的剩余氨水。剩余氨水不仅水量大，而且成分复杂，含有高浓度的氨、酚、氰化物、硫化物及油类等污染物，是焦化废水处理的重点对象。在煤气净化过程中，脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶等操作都会产生废水。例如，煤气终冷水和粗苯分离水等，这些废水虽然所含污染物浓度相对剩余氨水较低，但也含有多种有害物质，如酚类、氰化物、氨氮等。在焦油加工和粗苯精制过程中，同样会产生废水。这部分废水虽然量不大，但成分极为复杂，包含了焦油中的各种有机化合物和杂质，处理难度较大。这些不同来源的废水混合在一起，使得焦化废水的成分更加复杂，处理难度进一步加大。2.1.2成分解析焦化废水成分复杂，含有多种对环境和生物有害的物质。酚类化合物是焦化废水中的主要污染物之一，以苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻对甲酚、二甲酚、邻苯二甲酚及同系物等为主，占总有机物的85%左右。酚类化合物具有较强的毒性，对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起组织损伤、坏死，直至全身中毒。多环芳烃也是焦化废水中常见的污染物，如萘、蒽、α-苯并芘等。多环芳烃不但难以生物降解，而且通常具有致癌性，对人体健康构成严重威胁。氮氧硫杂环化合物如吡啶、喹啉、吲哚等也大量存在于焦化废水中。这些化合物结构稳定，微生物难以利用，可生化性差，且对微生物有毒害作用，有些甚至在废水中的浓度已超过微生物可耐受的极限。氨氮在焦化废水中以铵盐的形式存在，如(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄HS、NH₄CN等。氨氮是导致水体富营养化的重要因素，当含有大量氨氮的污水流入湖泊时，会加快藻类和微生物的繁殖生长，造成水体缺氧，使水质恶化变臭。传统废水处理工艺对氨氮的去除率极低，全国有80%以上的焦化企业存在着废水氨氮排放不达标的状况。除了上述主要成分外，焦化废水还含有氰化物、硫化物、油类等污染物。氰化物毒性很大，水中氰化物大多数是氢氰酸，对人体和水生生物危害极大。硫化物会产生恶臭气味，影响环境空气质量，同时也会对水体生态系统造成破坏。油类物质不仅会影响水体的观感，还会在水面形成油膜，阻碍氧气的溶解，影响水生生物的呼吸和生长。这些复杂的成分使得焦化废水的处理面临巨大挑战，需要采用多种处理方法相结合的联合处理工艺，才能实现废水的达标排放。2.2焦化废水水质特点及处理难点2.2.1水质特点水质水量变化大：焦化生产过程复杂，受到煤质、生产工艺、操作条件等多种因素的影响，导致焦化废水的水质和水量波动较大。在不同的生产阶段，废水的成分和浓度会发生显著变化，例如在炼焦过程中，随着煤的干馏程度不同，剩余氨水的水质也会有所差异。同时，生产负荷的调整、设备的检修等情况也会引起废水水量的大幅波动。有研究表明，焦化废水中氨氮变化系数有些可高达2.7，COD变化系数可达2.3，酚、氰化物浓度变化系数达3.3和3.4。这种水质水量的不稳定给废水处理带来了极大的挑战，增加了处理工艺的设计难度和运行成本。成分复杂：焦化废水的污染物可分为无机物和有机物两大类。无机物主要以铵盐形式存在，如(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄HS、NH₄CN等。有机物成分更为复杂，以酚类化合物为主，占总有机物的85%左右，主要包括苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻对甲酚、二甲酚、邻苯二甲酚及同系物等。此外，还含有脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳烃等。杂环类化合物有二氯杂苯、氮杂联苯、吡啶、喹啉、吲哚等；多环类化合物包括萘、蒽、α-苯并芘等。这些复杂的成分相互交织，使得焦化废水的处理难度远高于一般工业废水。有机物难降解：焦化废水中的有机物大多为芳香族化合物和稠环化合物及吲哚、吡啶、喹啉等杂环化合物，结构稳定，微生物难以利用，可生化性差。其BOD₅/COD值低，一般为0.3-0.4。这些难降解有机物即使经过常规的生化处理，仍会残留在废水中，导致出水COD难以达标，是焦化废水处理的一大难题。氨氮浓度高：氨氮是焦化废水的主要污染物之一，其浓度通常较高。据相关数据统计，焦化废水中氨氮含量一般在400-1000mg/L。氨氮的大量存在不仅会导致水体富营养化，当含有大量氨氮的污水流入湖泊时，会加快藻类和微生物的繁殖生长，造成水体缺氧，使水质恶化变臭。而且传统废水处理工艺对氨氮的去除率极低，全国有80%以上的焦化企业存在着废水氨氮排放不达标的状况，这使得氨氮的去除成为焦化废水处理的关键环节。毒性大：焦化废水中含有氰化物、芳环、稠环、杂环化合物等对微生物有毒害作用的物质，有些甚至在废水中的浓度已超过微生物可耐受的极限。氰化物毒性很大，水中氰化物大多数是氢氰酸，对人体和水生生物危害极大。多环芳烃中的一些物质具有致癌、致畸和致突变特性。这些有毒有害物质的存在，不仅会影响废水处理过程中微生物的活性和代谢功能，导致生化处理效果不佳，还会对环境和人类健康构成严重威胁。2.2.2处理难点生物难降解有机物的去除：由于焦化废水中含有大量生物难降解的有机物，如多环芳烃、杂环化合物等，这些有机物的化学结构稳定，普通的生物处理方法难以将其有效分解。传统的活性污泥法等生化处理工艺对这类有机物的去除能力有限，即使延长水力停留时间，也难以达到理想的去除效果。这使得处理后的废水中仍残留较高浓度的难降解有机物，导致出水COD超标，无法满足排放标准。脱氮效率低：焦化废水中氨氮浓度高，而传统的生物脱氮工艺在处理高氨氮废水时存在诸多问题。例如，A/O工艺和A²/O工艺虽然能在一定程度上去除氨氮，但在实际运行中，由于内循环液带入大量溶解氧，使反硝化池内难于保持理想的缺氧状态，影响反硝化过程，降低了脱氮效率。而且，当废水中碳源不足时，反硝化细菌缺乏足够的能量来源，无法有效地将硝态氮还原为氮气，进一步降低了脱氮效果。此外，温度、pH值等环境因素对生物脱氮过程也有较大影响，在实际运行中难以精确控制，导致脱氮效率不稳定。水质水量波动的影响：如前所述，焦化废水的水质水量变化大，这对处理工艺的稳定性和适应性提出了很高的要求。当水质发生剧烈变化时，处理系统中的微生物群落可能无法及时适应，导致微生物活性下降，处理效果恶化。例如，当废水中有毒有害物质浓度突然升高时，会抑制微生物的生长和代谢，甚至导致微生物死亡。水量的大幅波动也会对处理设备的运行产生不利影响，如使水力停留时间不稳定，影响处理效果，还可能导致设备过载，缩短设备使用寿命。处理成本高：为了有效去除焦化废水中的各种污染物，往往需要采用多种处理方法相结合的联合处理工艺，这使得处理成本大幅增加。例如，物理法中的吸附法需要使用大量的吸附剂，如活性炭等，吸附剂的采购和再生成本较高。化学法中的Fenton试剂氧化法需要消耗大量的化学药剂，如H₂O₂和Fe²⁺等，药剂费用昂贵。生化法中的一些新工艺，如A²/O²法，虽然处理效果较好，但工艺流程复杂，设备投资大，运行管理要求高，也增加了处理成本。此外，由于焦化废水处理难度大，为了保证处理效果，往往需要配备专业的技术人员和先进的检测设备，进一步提高了运行成本。二次污染问题：在焦化废水处理过程中，一些处理方法可能会产生二次污染。例如，物理法中的吹脱法在去除氨氮的同时，会将氨气排放到空气中，对大气环境造成污染。化学法中的某些药剂使用后，可能会在处理后的废水中残留有害物质，或者产生难以处理的污泥。生化法中产生的剩余污泥，如果处理不当，也会对环境造成污染。这些二次污染问题不仅增加了处理的复杂性，还可能对生态环境造成长期的危害，需要在处理过程中加以重视和解决。三、常见联合处理方法及原理3.1物化-生化联合处理法3.1.1铁炭芬顿-生物组合工艺铁炭芬顿耦合联用法是一种高效的预处理方法，其原理基于铁炭微电解和芬顿氧化的协同作用。在铁炭微电解过程中，当铁和炭浸泡在废水中时，由于铁和炭之间存在1.2V的电极电位差，会在废水中形成无数的微电池系统。这些微电池以废水为电解质，发生氧化还原反应。铁作为阳极失去电子，生成Fe²⁺，即Fe-2e⁻=Fe²⁺；炭作为阴极，水中的H⁺在阴极得到电子生成新生态[H]，2H⁺+2e⁻=2[H]。新生态[H]具有极高的化学活性，能与废水中的许多有机污染物发生氧化还原反应，使大分子有机污染物断链，发色及助色基团被破坏，从而提高废水的可生化性。例如，对于焦化废水中的多环芳烃等难降解有机物，新生态[H]可以将其共轭结构还原裂解，使其转化为相对容易被微生物降解的小分子物质。同时，Fe²⁺可以水解生成具有絮凝作用的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃，它们能够吸附废水中的悬浮颗粒和胶体物质，进一步去除部分污染物。在芬顿氧化阶段，向铁炭微电解出水加入H₂O₂，Fe²⁺与H₂O₂发生芬顿反应，即Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH⁻+・OH。・OH是一种氧化电位高达2.8V的强氧化剂，具有极强的氧化能力，能够将废水中的难降解有机物进一步氧化分解为CO₂和H₂O等无害物质。例如，对于焦化废水中的酚类、氰化物等污染物，・OH可以迅速与其发生反应，将其氧化去除。铁炭微电解和芬顿氧化的耦合，不仅充分利用了铁炭微电解提高可生化性的作用，还通过芬顿氧化实现了对难降解有机物的深度氧化，大大提高了预处理效果。经过铁炭芬顿耦合联用法预处理后，废水进入生物组合工艺进行后续处理。生物组合工艺通常包括厌氧生物处理和好氧生物处理两个阶段。在厌氧生物处理阶段，利用厌氧微生物在无氧条件下将有机物分解为甲烷、二氧化碳和水等物质。厌氧微生物主要包括产酸菌和产甲烷菌。产酸菌先将大分子有机物分解为小分子有机酸，如乙酸、丙酸等。然后，产甲烷菌将这些小分子有机酸转化为甲烷和二氧化碳。厌氧生物处理具有能耗低、可回收甲烷等优点，同时能够进一步降解部分有机物，减轻后续好氧处理的负荷。例如，对于焦化废水中的一些长链脂肪酸和醇类物质，厌氧微生物可以将其逐步分解为短链脂肪酸，最终转化为甲烷和二氧化碳。好氧生物处理阶段则是在有氧条件下，利用好氧微生物将废水中剩余的有机物分解为二氧化碳和水。好氧微生物主要包括细菌、真菌和原生动物等。它们通过呼吸作用，将有机物氧化分解，从中获取能量进行生长和繁殖。在好氧生物处理过程中，曝气系统向废水中提供充足的溶解氧，以满足好氧微生物的代谢需求。例如，活性污泥法中的曝气池通过曝气使活性污泥处于悬浮状态，泥水充分接触，活性污泥上的微生物能够迅速吸附和氧化分解废水中的有机物。生物组合工艺的优势在于充分利用了厌氧微生物和好氧微生物的不同代谢特性，对废水中的有机物进行了全面、深度的降解。厌氧处理可以处理高浓度的有机物，并产生沼气作为能源回收；好氧处理则可以进一步去除低浓度的有机物，使出水水质达到更高的标准。同时，生物组合工艺对环境的适应性较强，能够承受一定程度的水质水量波动。3.1.2混凝沉淀-活性污泥法混凝沉淀是利用混凝剂和助凝剂的作用，使废水中的微小悬浮颗粒和胶体物质聚集成较大的絮凝体，然后通过沉淀实现固液分离，从而去除污染物。在混凝过程中，常用的混凝剂如硫酸铝、硫酸铁、聚合氯化铝（PAC）等，它们在水中水解产生各种高价阳离子和多核羟桥络离子。这些离子能够压缩胶体颗粒的双电层，降低其表面电位，使胶体颗粒之间的静电斥力减小，从而发生凝聚。以PAC为例，其水解产生的[Al(OH)₂]⁺、[Al(OH)]₂⁺等多核羟桥络离子能够与水中的胶体颗粒发生吸附和电中和作用，使胶体颗粒凝聚成微小的絮体。助凝剂如聚丙烯酰胺（PAM）则通过其长链分子的吸附架桥作用，将微小絮体连接成较大的絮凝体。PAM的分子链上含有许多活性基团，能够与絮体表面的物质发生吸附作用，从而将多个絮体连接在一起，形成更大的絮凝体。这些絮凝体在重力作用下逐渐沉降到沉淀池底部，实现了与水的分离，有效去除了废水中的悬浮物、胶体物质和部分溶解性有机物。例如，对于焦化废水中的油类、悬浮物和部分酚类物质，混凝沉淀可以使其从废水中分离出来，降低废水的浊度和部分污染物浓度。活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水生物处理方法。活性污泥是由细菌、菌胶团、原生动物、后生动物等微生物群体及吸附的污水中有机和无机物质组成的、有一定活力的、具有良好的净化污水功能的絮绒状污泥。在活性污泥法的处理过程中，污水与回流污泥在曝气池中充分混合，曝气系统向曝气池中通入空气，为好氧微生物提供充足的溶解氧。活性污泥中的微生物通过吸附、分解等作用，将废水中的有机物转化为二氧化碳、水和自身的细胞物质。在吸附阶段，由于活性污泥具有巨大的表面积，且表面含有多糖类的黏性物质，污水中的有机物迅速转移到活性污泥上。随后进入稳定阶段，微生物利用吸附的有机物进行代谢活动，将其氧化分解为二氧化碳和水，同时微生物自身得到增殖。例如，活性污泥中的好氧细菌能够利用废水中的酚类、氰化物等有机物作为碳源和能源，通过一系列的酶促反应将其分解为无害物质。经过一段时间的曝气处理后，混合液进入二沉池，在二沉池中实现活性污泥与处理后水的分离。沉淀下来的活性污泥一部分回流至曝气池前端，以维持曝气池中一定的悬浮固体和微生物浓度；另一部分则作为剩余污泥排出系统。将混凝沉淀与活性污泥法联用，能够发挥两者的优势，提高对焦化废水的处理效果。混凝沉淀作为预处理工艺，可以有效去除废水中的悬浮物、胶体物质和部分难降解有机物，降低废水的浊度和污染物浓度，减轻后续活性污泥法的处理负荷。同时，混凝沉淀过程中去除的部分污染物可以避免对活性污泥中的微生物产生毒害作用，保证活性污泥法的稳定运行。活性污泥法则可以进一步降解混凝沉淀后废水中残留的有机物，使出水水质达到更高的标准。例如，对于经过混凝沉淀处理后的焦化废水，活性污泥法可以继续去除其中的氨氮、酚类等污染物，使出水满足排放标准。两者的联用还可以提高系统的抗冲击能力，当废水水质水量发生波动时，混凝沉淀可以先对废水进行初步处理，减少对活性污泥法的冲击，保证整个处理系统的稳定运行。3.2高级氧化联合处理法3.2.1超声、电解与Fenton试剂联合处理超声技术在废水处理领域展现出独特的优势，其强化Fenton反应的原理基于多种物理效应。超声波在介质中传播时会产生交替的高压与低压区域，进而形成局部的高温、高压微气泡，此为空化效应。当微气泡在高压区破裂时，会产生局部高温，温度可达5000K，以及冲击波。这种高温环境能够直接促进H₂O₂的热分解，使其生成・OH，极大地提高了H₂O₂的分解速率。研究表明，在超声波频率20kHz、功率100W条件下，H₂O₂的热分解速率常数较静态条件下提高约2.5倍。冲击波还能加速Fe²⁺与H₂O₂的碰撞频率，理论计算显示，冲击波作用下的碰撞频率可提高约3-5倍，从而有效促进・OH的生成，加速反应进程。微气泡破裂时产生的高温高压还会瞬间改变局部pH值，促进Fe²⁺的水解与・OH的生成，实验数据显示，在超声波作用下，反应体系的局部pH值可瞬时降低0.5-1.0个单位，为・OH的生成创造了更有利的条件。电解技术与Fenton试剂的结合也具有显著的协同效应。在电-Fenton体系中，阴极上氧气被还原成H₂O₂，为Fenton反应持续提供氧化剂。阳极则发生铁的溶解，产生Fe²⁺，作为Fenton反应的催化剂。这种持续产生H₂O₂和Fe²⁺的机制，有效克服了传统Fenton试剂中H₂O₂利用率低的问题，提高了反应效率。例如，在处理某些难降解有机物时，电-Fenton体系能够更稳定地产生・OH，实现对有机物的深度氧化分解。而且，电解过程中的电场作用还能促进污染物向电极表面迁移，增加了污染物与・OH的接触机会，进一步提高了处理效果。当超声、电解与Fenton试剂联合使用时，三者相互协同，对焦化废水的处理效果得到极大提升。超声的空化效应不仅促进H₂O₂分解生成更多的・OH，还能击碎反应界面，提高反应物传质效率。电解产生的持续的H₂O₂和Fe²⁺供应，保证了Fenton反应的高效进行。三者的联合作用使得焦化废水中的酚类、氰化物、多环芳烃等难降解有机物能够被更彻底地氧化分解。有研究采用超声、DSA电极催化Fenton试剂处理生化处理后的焦化废水，确定了合适的Fenton试剂氧化和混凝条件，处理后废水色度从1000度以上降至50度以下，CODCr去除率超过80％，其他污染指标的去除效果也十分明显。超声、电解与Fenton试剂联合处理不仅对Fenton试剂的处理效果有明显的改善，还可以有效降低Fe²⁺和H₂O₂的用量，缩短反应时间，降低处理成本，具有良好的应用前景。3.2.2臭氧氧化与生物处理联合臭氧具有极强的氧化性，其氧化还原电位高达2.07V，仅次于氟。在焦化废水处理中，臭氧能够通过多种途径去除污染物。对于酚类化合物，臭氧可以直接与酚类分子发生反应，将其氧化为小分子的有机酸、醛类等物质。例如，臭氧与苯酚反应时，会首先攻击苯酚的苯环结构，使其发生开环反应，生成对苯醌等中间产物，然后进一步氧化为草酸、甲酸等小分子有机酸。对于多环芳烃，臭氧能够破坏其共轭结构，使多环芳烃的环数减少，分子量降低，从而提高其可生化性。在处理萘时，臭氧可以将萘氧化为1,4-萘醌等物质，降低了萘的毒性和生物降解难度。对于氰化物，臭氧能够将其氧化为无毒的二氧化碳、氮气和水。臭氧与氰化物反应的过程中，首先将氰离子（CN⁻）氧化为氰酸根离子（CNO⁻），然后进一步氧化为二氧化碳和氮气。当臭氧氧化与生物处理联合时，二者具有显著的协同作用。臭氧氧化可以作为生物处理的预处理步骤，通过氧化作用去除废水中的部分难降解有机物和有毒有害物质，降低废水的毒性，提高废水的可生化性。经过臭氧氧化预处理后，废水中的大分子有机物被分解为小分子物质，这些小分子物质更容易被微生物利用，从而提高了后续生物处理的效率。有研究表明，在处理印染废水时，经过臭氧氧化预处理后，废水的BOD₅/COD值从0.2提高到0.4，可生化性得到明显改善，后续生物处理的COD去除率提高了20%以上。臭氧氧化还可以在生物处理过程中作为辅助手段，定期向生物处理系统中通入适量的臭氧，能够抑制微生物代谢过程中产生的有害物质的积累，保持微生物的活性，提高生物处理系统的稳定性。在活性污泥法处理污水时，适量的臭氧通入可以减少污泥膨胀的发生，提高污泥的沉降性能和处理效果。此外，臭氧氧化后的产物通常为无害的小分子物质，不会对后续生物处理造成负面影响，反而为微生物提供了易于利用的碳源和能源，促进了微生物的生长和代谢。四、试验研究设计与实施4.1试验材料与设备本试验所用的焦化废水取自某大型焦化厂的二沉池出水，该废水经过了初步的生化处理，但仍含有一定量的难降解有机物、氨氮等污染物，其水质指标如表1所示：污染物指标浓度（mg/L）化学需氧量（COD）250-350生化需氧量（BOD₅）50-80氨氮（NH₃-N）80-120酚类10-20氰化物1-3色度（倍）150-200试验所需的主要材料如下：混凝剂：聚合氯化铝（PAC），分析纯，用于混凝沉淀试验，其主要作用是通过水解产生多核羟桥络离子，压缩胶体颗粒的双电层，使胶体颗粒凝聚成微小絮体。助凝剂：聚丙烯酰胺（PAM），分子量为1000-1500万，阴离子型，用于辅助混凝沉淀，通过其长链分子的吸附架桥作用，将微小絮体连接成较大的絮凝体。Fenton试剂：硫酸亚铁（FeSO₄・7H₂O），分析纯，作为Fenton反应的催化剂，提供Fe²⁺；过氧化氢（H₂O₂），质量分数为30%，作为氧化剂，与Fe²⁺反应生成具有强氧化性的・OH。吸附剂：颗粒活性炭，碘值大于800mg/g，比表面积为500-1000m²/g，用于吸附试验，其发达的孔隙结构和较大的比表面积能够吸附废水中的有机物和部分离子。微生物菌种：取自某污水处理厂的活性污泥，经过驯化后用于生化处理试验，其中含有丰富的好氧微生物和厌氧微生物，能够降解废水中的有机物。其他试剂：浓硫酸（H₂SO₄）、浓盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、硫酸银（Ag₂SO₄）、硫酸汞（HgSO₄）等，均为分析纯，用于水质分析和试验过程中的pH调节。试验所需的主要设备如下：水质分析仪器：哈希DR2800型分光光度计，用于测定废水的COD、氨氮、酚类、氰化物等污染物浓度，其测量原理基于朗伯-比尔定律，通过测量特定波长下溶液对光的吸收程度来确定污染物浓度。雷磁pHS-3C型pH计，用于测量废水的pH值，精度为±0.01pH，通过玻璃电极和参比电极之间的电位差来测定溶液的pH。梅特勒-托利多AL204型电子天平，精度为0.1mg，用于称量试剂和样品，保证试验的准确性。试验装置：混凝沉淀试验装置：包括六联电动搅拌器，用于快速搅拌和慢速搅拌，转速范围为0-1000r/min；1000mL的烧杯，作为反应容器。Fenton氧化试验装置：500mL的锥形瓶，作为反应容器；恒温水浴锅，温度控制范围为0-100℃，精度为±0.5℃，用于控制反应温度；磁力搅拌器，转速范围为0-2000r/min，用于搅拌反应溶液。吸附试验装置：250mL的具塞锥形瓶，作为反应容器；恒温振荡器，振荡频率范围为0-300次/min，用于使吸附剂与废水充分接触。生化处理试验装置：自制的厌氧反应器和好氧反应器，有效容积分别为5L和10L，采用有机玻璃材质，便于观察内部反应情况；曝气泵，用于向好氧反应器中提供充足的溶解氧；蠕动泵，用于控制废水和污泥的流量。其他设备：真空泵和抽滤装置，用于过滤水样和分离沉淀；烘箱，温度控制范围为0-250℃，用于烘干样品；马弗炉，温度控制范围为0-1000℃，用于灼烧样品。4.2试验方案设计4.2.1联合处理方法选择与组合本试验选择铁炭芬顿-生物组合工艺和混凝沉淀-活性污泥法这两种联合处理方法进行研究。铁炭芬顿-生物组合工艺基于铁炭微电解和芬顿氧化的协同作用，先对废水进行预处理，提高其可生化性，再通过生物组合工艺进一步降解有机物。铁炭微电解过程中，铁和炭形成的微电池系统能产生新生态[H]，将大分子有机污染物断链，提高废水的可生化性。芬顿氧化阶段，Fe²⁺与H₂O₂反应生成的・OH能深度氧化难降解有机物。生物组合工艺中的厌氧生物处理和好氧生物处理，分别在无氧和有氧条件下对有机物进行降解，充分利用了微生物的不同代谢特性。混凝沉淀-活性污泥法中，混凝沉淀利用混凝剂和助凝剂使废水中的微小悬浮颗粒和胶体物质聚集成较大的絮凝体，通过沉淀实现固液分离，去除部分污染物。活性污泥法则以活性污泥为主体，利用微生物的吸附、分解作用将废水中的有机物转化为二氧化碳、水和自身的细胞物质。为了探究不同联合处理方法的效果，设计了以下试验方案：方案一：铁炭芬顿-生物组合工艺铁炭芬顿预处理：将一定量的铁屑和活性炭按质量比3:1加入到500mL焦化废水中，调节废水pH值为3-4，在常温下搅拌反应1h。反应结束后，加入质量分数为30%的H₂O₂，H₂O₂与Fe²⁺的摩尔比为10:1，继续反应1h。生物组合工艺处理：将铁炭芬顿预处理后的废水调节pH值至7-8，接种驯化后的活性污泥，污泥浓度控制在3-4g/L。先进行厌氧生物处理，水力停留时间为12h。然后进入好氧生物处理阶段，水力停留时间为24h，曝气强度控制在0.5-1.0m³/(m²・h)。方案二：混凝沉淀-活性污泥法混凝沉淀预处理：在500mL焦化废水中加入聚合氯化铝（PAC），投加量为100-200mg/L，快速搅拌（200-300r/min）1-2min，使药剂与废水充分混合。接着加入聚丙烯酰胺（PAM），投加量为1-2mg/L，慢速搅拌（50-100r/min）5-10min，形成絮凝体。然后静置沉淀30-60min，取上清液进行后续处理。活性污泥法处理：将混凝沉淀预处理后的上清液接种驯化后的活性污泥，污泥浓度控制在3-4g/L。在好氧条件下进行处理，水力停留时间为24-36h，曝气强度控制在0.5-1.0m³/(m²・h)。4.2.2试验参数设定各处理方法的关键参数设定如下：铁炭芬顿预处理：铁屑和活性炭质量比为3:1，废水pH值为3-4，反应时间为1h，H₂O₂与Fe²⁺的摩尔比为10:1，Fenton反应时间为1h。在铁炭微电解过程中，铁屑和活性炭的比例会影响微电池系统的形成和反应活性，合适的比例能提高新生态[H]的产生量，从而更有效地提高废水的可生化性。pH值对铁炭微电解和Fenton反应都有重要影响，在酸性条件下，Fe²⁺能更好地溶解并参与反应，H₂O₂也能更有效地分解产生・OH。反应时间的控制则确保了反应的充分进行，使污染物得到充分的氧化和分解。生物组合工艺：厌氧生物处理水力停留时间为12h，好氧生物处理水力停留时间为24h，污泥浓度为3-4g/L，曝气强度为0.5-1.0m³/(m²・h)。厌氧生物处理的水力停留时间需要保证厌氧微生物有足够的时间将大分子有机物分解为小分子有机酸，为后续好氧处理提供良好的底物。好氧生物处理的水力停留时间则要满足好氧微生物对剩余有机物的降解需求。污泥浓度的控制是为了保证微生物的数量和活性，使其能够有效地去除废水中的污染物。曝气强度的设置则是为了提供充足的溶解氧，满足好氧微生物的代谢需求。混凝沉淀预处理：PAC投加量为100-200mg/L，PAM投加量为1-2mg/L，快速搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为1-2min，慢速搅拌速度为50-100r/min，搅拌时间为5-10min，静置沉淀时间为30-60min。PAC的投加量会影响其水解产生的多核羟桥络离子的数量，从而影响胶体颗粒的凝聚效果。PAM的投加量则决定了其吸附架桥作用的强弱，合适的投加量能使絮凝体更加紧密，提高沉淀效果。搅拌速度和时间的控制是为了使药剂与废水充分混合，促进絮凝体的形成。静置沉淀时间则保证了絮凝体能够充分沉降，实现固液分离。活性污泥法：污泥浓度为3-4g/L，水力停留时间为24-36h，曝气强度为0.5-1.0m³/(m²・h)。与生物组合工艺中的好氧处理部分类似，污泥浓度、水力停留时间和曝气强度的控制都是为了保证活性污泥法的处理效果。污泥浓度的稳定能维持微生物的种群平衡和活性，水力停留时间的合理设置确保了有机物的充分降解，曝气强度的恰当选择则为微生物提供了适宜的生存环境。4.3试验步骤与流程4.3.1铁炭芬顿-生物组合工艺试验步骤铁炭芬顿预处理：取500mL焦化废水置于1000mL烧杯中，使用pH计测量废水初始pH值，若pH值不在3-4范围内，用浓硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值至3-4。按照铁屑和活性炭质量比3:1的比例，准确称取一定量的铁屑和活性炭，加入到调节好pH值的焦化废水中。将烧杯放置在六联电动搅拌器上，设置搅拌速度为200r/min，搅拌反应1h，使铁炭微电解反应充分进行。在反应过程中，观察废水的颜色和浑浊度变化，记录相关现象。反应结束后，向烧杯中加入质量分数为30%的H₂O₂，按照H₂O₂与Fe²⁺的摩尔比为10:1的比例计算并加入所需的H₂O₂量。继续搅拌反应1h，此时进行的是芬顿氧化反应。反应过程中，溶液中会产生大量的・OH，这些强氧化性的自由基能够进一步氧化分解废水中的难降解有机物。反应结束后，将反应液静置沉淀30min，使固体物质沉淀到烧杯底部。取上清液，使用哈希DR2800型分光光度计测定其COD、氨氮、酚类、氰化物等污染物浓度，使用雷磁pHS-3C型pH计测量pH值，记录数据，分析铁炭芬顿预处理对废水污染物的去除效果和水质变化情况。生物组合工艺处理：将铁炭芬顿预处理后的上清液转移至5L的厌氧反应器中，使用氢氧化钠溶液调节pH值至7-8。从某污水处理厂取适量活性污泥，经过驯化后接种到厌氧反应器中，控制污泥浓度为3-4g/L。开启厌氧反应器，保持水力停留时间为12h，温度控制在35℃左右。在厌氧反应过程中，厌氧微生物会将废水中的有机物分解为甲烷、二氧化碳和水等物质。定期取反应器内的水样，测定COD、氨氮等污染物浓度，观察厌氧处理对废水的降解效果。厌氧处理结束后，将废水通过蠕动泵输送至10L的好氧反应器中，好氧反应器中已接种驯化后的活性污泥，污泥浓度同样控制在3-4g/L。开启曝气泵，向好氧反应器中提供充足的溶解氧，曝气强度控制在0.5-1.0m³/(m²・h)，水力停留时间为24h。在好氧反应过程中，好氧微生物会将废水中剩余的有机物进一步分解为二氧化碳和水。每隔一定时间取好氧反应器内的水样，测定COD、氨氮、BOD₅等污染物浓度，观察好氧处理对废水的净化效果。好氧处理结束后，将反应液转移至二沉池中，静置沉淀60min，使活性污泥沉淀到池底。取上清液，再次使用哈希DR2800型分光光度计测定其COD、氨氮、酚类、氰化物等污染物浓度，使用雷磁pHS-3C型pH计测量pH值，记录数据，评估生物组合工艺对焦化废水的最终处理效果。4.3.2混凝沉淀-活性污泥法试验步骤混凝沉淀预处理：取500mL焦化废水置于1000mL烧杯中，使用pH计测量废水初始pH值，记录数据。向烧杯中加入聚合氯化铝（PAC），按照投加量为100-200mg/L的范围，准确称取一定量的PAC加入废水中。将烧杯放置在六联电动搅拌器上，设置快速搅拌速度为200-300r/min，搅拌1-2min，使PAC与废水充分混合，PAC在水中水解产生多核羟桥络离子，压缩胶体颗粒的双电层，使胶体颗粒开始凝聚。接着加入聚丙烯酰胺（PAM），投加量为1-2mg/L，设置慢速搅拌速度为50-100r/min，搅拌5-10min。PAM通过其长链分子的吸附架桥作用，将微小絮体连接成较大的絮凝体。搅拌结束后，将烧杯静置沉淀30-60min，使絮凝体充分沉降到烧杯底部。取上清液，使用哈希DR2800型分光光度计测定其COD、氨氮、酚类、氰化物等污染物浓度，使用雷磁pHS-3C型pH计测量pH值，记录数据，分析混凝沉淀预处理对废水污染物的去除效果和水质变化情况。活性污泥法处理：将混凝沉淀预处理后的上清液转移至10L的好氧反应器中，从某污水处理厂取适量经过驯化的活性污泥接种到好氧反应器中，控制污泥浓度为3-4g/L。开启曝气泵，向好氧反应器中提供充足的溶解氧，曝气强度控制在0.5-1.0m³/(m²・h)，水力停留时间为24-36h。在活性污泥法处理过程中，活性污泥中的微生物通过吸附、分解等作用，将废水中的有机物转化为二氧化碳、水和自身的细胞物质。每隔一定时间取好氧反应器内的水样，使用哈希DR2800型分光光度计测定其COD、氨氮、BOD₅等污染物浓度，使用雷磁pHS-3C型pH计测量pH值，记录数据，观察活性污泥法对废水的处理效果随时间的变化情况。处理结束后，将反应液转移至二沉池中，静置沉淀60min，使活性污泥沉淀到池底。取上清液，再次使用哈希DR2800型分光光度计测定其COD、氨氮、酚类、氰化物等污染物浓度，使用雷磁pHS-3C型pH计测量pH值，记录数据，评估活性污泥法对焦化废水的最终处理效果。为了更清晰地展示试验流程，绘制试验流程示意图如下（图1）：|--取500mL焦化废水||--测量初始pH值||--调节pH值（铁炭芬顿预处理时调至3-4，混凝沉淀预处理时记录初始值）||||--铁炭芬顿预处理（方案一）|||--按3:1加入铁屑和活性炭|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||--测量初始pH值||--调节pH值（铁炭芬顿预处理时调至3-4，混凝沉淀预处理时记录初始值）||||--铁炭芬顿预处理（方案一）|||--按3:1加入铁屑和活性炭|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||--调节pH值（铁炭芬顿预处理时调至3-4，混凝沉淀预处理时记录初始值）||||--铁炭芬顿预处理（方案一）|||--按3:1加入铁屑和活性炭|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--铁炭芬顿预处理（方案一）|||--按3:1加入铁屑和活性炭|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||--铁炭芬顿预处理（方案一）|||--按3:1加入铁屑和活性炭|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值|||--按3:1加入铁屑和活性炭|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值|||--搅拌反应1h|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值|||--加入H₂O₂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比10:1）|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值|||--继续搅拌反应1h|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值|||--静置沉淀30min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物组合工艺处理（方案一）|||--调节pH值至7-8（铁炭芬顿预处理后）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--厌氧处理（水力停留时间12h，温度35℃左右）||||--定期取水样分析污染物浓度|||--好氧处理（水力停留时间24h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--活性污泥法处理（方案二）|||--接种驯化后活性污泥（污泥浓度3-4g/L）|||--好氧处理（水力停留时间24-36h，曝气强度0.5-1.0m³/(m²·h)）||||--定时取水样分析污染物浓度|||--二沉池沉淀60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--混凝沉淀预处理（方案二）|||--加入PAC（100-200mg/L）|||--快速搅拌（200-300r/min，1-2min）|||--加入PAM（1-2mg/L）|||--慢速搅拌（50-100r/min，5-10min）|||--静置沉淀30-60min|||--取上清液分析污染物浓度和pH值||||--生物