水中有机污染物的迁移转化

1、第三章水环境化学,第三节水中有机污染物的迁移转化,主要内容,一.概述二.分配作用三.挥发作用四.水解作用五.光解作用六.生物降解作用,.,一.概述,水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：耗氧有机污染物是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。在环境中持久性小，相对来说对环境的危害较小。持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，简称POPs)一类具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，能够长距离迁移，对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人工合成的有机污染物。（讨论的主要内容）,.,一.概述,.,一.概述,有机污染物在

2、人体和食物链中的迁移、分配和归宿,.,一.概述,一.概述,有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。,有机污染物迁移转化过程：,二.分配作用,分配理论实验现象a.几种疏水性有机化合物在土壤-水体系中的吸附线性等温线,.,二.分配作用,b.几种疏水性有机化合物在活性炭-水体系中的吸附非线性等温线,.,二.分配作用,理论提出：在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即非离子性有机物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。此时有机物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。有机物在土壤（沉积物）中的吸着存在

3、两种机理：1）分配作用：即在水溶液中，土壤（沉积物）有机质对有机物的溶解作用。2）吸附作用：即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机物的表面吸附作用。,.,二.分配作用,“分配作用”与“吸附作用”的比较a)分配作用是有机污染物通过分子间作用力将溶质分配到土壤（沉积物）的有机质中。其作用力主要靠范德华力，取决于土壤中有机质的量。吸附作用则是表面物理化学现象，其作用力主要是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及键等。b)吸附作用一般有较大的吸附热放出，而分配作用放热很少。c)分配作用的等温线为直线，而吸附作用的等温线为非直线。d)当有多种有机物并存时，吸附作用受

4、吸附位竞争的影响，而分配作用只与有机物的溶解度有关，与表面吸附位无关。,.,二.分配作用,2.标化分配系数分配系数：Kp=aw式中：a、w分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡质量浓度。为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：Koc=Kpoc式中：Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；oc沉积物中有机碳的质量分数。对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc,.,二.分配作用,若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp可表示为：Kp=Koc0.2(1f)oc+foc式中：f细颗粒的质量分数（d50m）；oc粗沉积物组分

5、的有机碳含量；oc细沉积物组分的有机碳含量。由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过下式预测：Koc=0.63Kow式中：Kow辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中质量和在水中质量的比例。Kow与溶解度sw符合以下关系：lgKow=5.000.670lg(sw103/Mr)式中：Sw有机物在水中的溶解度，mg/L；Mr有机物的相对分子质量。,f,s,s,f,.,二.分配作用,.,二.分配作用,3.生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。BCF：有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，用符号BCF或KB表示。一般采用平衡法和动力学

6、方法测量。,三.挥发作用,许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性。挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。对于有机毒物挥发速率的预测，了解即可。,三.挥发作用,1.亨利定律定义：表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关。亨利定律的一般表示式为：pKHcw式中：p污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；cw污染物在水中平衡浓度，mol/m3KH亨利定律常数，Pam3/mol,.,三.挥发作用,KH=ca/cwca有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/m3；KHHenry定律常数的替换形式，量纲为1；KH=KH/(RT)=KH

7、/8.314T=4.110-4KH(在20),KH=psMw/wps纯化合物的饱和蒸气压，Pa；Mw化合物的摩尔质量，g/mol;w化合物在水中的质量浓度，mg/LKH=0.12psMw/wT,一般方法,对于微溶化合物（摩尔分数0.02）,.,三.挥发作用,注意：表3-13Henry定律适用范围,.,三.挥发作用,2.挥发作用的双膜理论（自学）化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力气膜和液膜控制了化学物质由水向空气中迁移的速率,四.水解作用,水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：X烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧

8、化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。,.,四.水解作用,几类有机物可能的水解反应产物：,.,四.水解作用,.,四.水解作用,.,四.水解作用,水解反应的动力学分析通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比于RX，即半衰期与有机物属性、温度、pH有关，与有机物初始浓度无关,五.光解作用,光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。2、敏化光解：水体中存在天然物质被阳光激发后，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。3、氧化反应：天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧等中间体，这些