第05章--多原子分子的结构与性质3分析.ppt

1、1,5.6分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：前线轨道理论：Fukui福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理：Woodwardt:3c-2eB-B-B键的数目;y:2c-2eB-B键的数目;x:2c-2eB-H(切向)键的数目.对于不同的BnHn+m分子,styx四个数是不同的.按照电子、轨道以及氢原子数的平衡,有电子平衡:s+2t+2y+x=2n;轨道平衡:2s+3t+2y+x=3n;氢原子平衡:s+x=m.简化后,得到(该方法对离子不能计算)x=ms;t=ns;2y=sx.,用4个数来表示硼烷分子中除外向

2、n个B-H键以外其它类型的化学键.,44,依据分子式BnHn+m中m和n的数值可解这组方程。可是他仅有3个方程，却包含4个未知数，所以得到的不是一组确定的解，而是有限组的styx.为了排除不合理结构，除了结合硼烷三角多面体骨架的特征以及所有已知的硼烷结构都至少有一个对称面的特点外，还有如下几条规则：(1)每对相邻的硼原子之间至少有一根B-B,B-H-B,B-B-B键相联；(2)任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；(3)每个硼原子有4个价轨道,因此必须参加(4-ni-mi)根骨架键,ni为与该硼原子相连的端稍氢原子数,mi为桥式氢原子数;,45,(4)由于每个硼原子有3个价电子和4个

3、价轨道,因此BnHn+m分子必须具有(s-x)/2根B-B键及(n-s)根B-B-B键，s为B-H-B键数，x为总的切向B-H键数；(5)两个硼原子不可能同时由2c-2e(B-B)和3c-2e(B-B-BorB-H-B)的键相联.P174列出了几个硼烷结构的styx值。例：B5H11的拓扑结构解：B5H11相当于B5H5+6，有：,46,在有限组解中，只有3组的解是合理的，其他的都不合理，可以删去。只给出合理的3组解得构型即可。,47,八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子组态。这8个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成

4、键分子轨道和非键分子轨道都填满电子，而HOMO和LUMO间能级差较大。定义一个Mn分子骨干，已有的电子总数为g。当骨干中有一个共价单键在两个M之间形成时，这两个M互相得到一个价电子。为了使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有(8ng)/2对电子形成共价键，这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数bb=(8n-g)/2。对缺电子化合物，部分形成3c-2e键时，这一个3c-2e键起着补偿4个电子的作用，相当于键数2。,5.7.3八隅律和分子骨干键数的计算,48,g值可又有下列电子数目加和得到:(1)组成分子骨干Mn的n个M原子的价电子数；(2)围绕分子骨干Mn的n个配体提供的价电子数；(3)化合物

5、所带的正负电荷数。对于B12H122-,g值计算：g=123+121+2=50B12H122-分子骨架的键数为b=(81250)/2=23即B12H122-这个封闭式硼烷分子骨干中B-B共价单键数y和B-B-B3c-2e键数t与b之间应有如下关系：b=2t+y=23对封闭式硼烷，BnHn2-,m=0,总电子数为g=(3n+n+2)=4n+2所以b=8n(4n+2)/2=2n-1因为封闭硼烷没有B-H-B3c-2e键和切向B-H键，所以s和x为0，所以b=2t+y,49,故2t+y=2n1由于闭式硼烷中，价电子对总数为2n+1，其中有n对电子用于外向B-H键,剩余n+1对电子用于骨架键,即t+y

6、=n+1由2t+y=2n1和t+y=n+1得t=n2,y=3对于巢式硼烷,BnHn+4,x为0，x=0，可推得s=4,y=2,t=n4,50,例：B6H62-解：由闭式硼烷的结构特征知s=0，x=0.由闭式硼烷的t=n2,y=3，得t=62=4，y=3.从八隅律分子骨干键数的计算出发，也可以。得到结构为,51,1.稀有气体：单原子分子，在低温下，单原子分子堆积形成晶体。2.卤素：双原子分子，形成正交系晶系。3.其它的非金属元素常会有多种同素异构体，近些年研究比较多的是球碳也叫富勒烯(还有叫球烯的),球形而有不饱和性的纯碳分子，是封闭的多面体。,5.8.1非金属单质的结构特征,5.8非金属元素的

7、结构特征,52,结构特征1.对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，但是每种原子的成键方式、配位、键长、键角等数据却很一致,或只有很少几种情况；2.成键规律：一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析。就价电子数来说，周期表中第nA主族非金属元素，每个原子提供8-n个价电子与8-n个原子形成8-n个共价单键,叫8-n规则。如稀有气体8-n=0,是单原子分子;卤素8-n=1，是双原子分子等等。对O2、N2和B则有其特殊性,O2、N2形成的分子不是共价单键，而B则存在多中心键或离域键。,53,3.同一主族元素随原子序数的递增,金属性也相应地递增，分子间的界限也越来越模糊.4.对于P4，C60等

8、具有封闭凸多面体的分子,面数(F)，顶点数(V)和棱数(E)之间的关系符Euler公式F+V=E+2,54,例：分析正四面体P4的价键结构解：P的价电子层结构为3s23p3,即每个P原子提供5个价电子，所以4个P原子提供的总价电子数为g=45=20则键数为b=(8n-g)/2=(8420)/2=6四面体的楞数也为6，相当于每条边为一个P-P单键。例:C60分子的价键结构解：g=460=240b=(8ng)/2=(860240)/2=120C60分子顶点数为60，面数32，楞数90，所以平均来说每条边相当于120/30=1.5个C-C键，按价键表达式，有60个C-C单键，和30个C=C双键。,5

9、5,1.单质的成键规律单质的成键规律在一定程度上将在由这些元素所形成的化合物中得到继承。例如碳的三种异构体分别相对应的有机化合物为脂肪族化合物、芳香族化合物和碳球族化合物。2.从分子的几何构型了解原子的成键情况(N为例)分子的几何构型与分子成键情况密切相关，通过实验测定分子几何构型，是了解分子成键情况的基础。3.从分子的成键情况了解分子的性质。,5.8.1非金属化合物的结构特征,56,4.d轨道是否参与成键第一周期H,He只有1s轨道参与成键;第二周期只能有2s,2p轨道参与成键;从第三周期起,空的nd轨道与ns,np轨道能级接近。此时,d轨道可能参与成键,则配位数可能会超过4。d轨道是否能有效参与成键要看d轨道的分布。当d轨道分布弥散,离核较远,成键效率下降,不能利用d轨道成键。例如SiCl62-不能稳定存在,SiF62-能稳