第3章分析化学中的误差与数据处理.ppt

1、第3章分析化学中的误差及数据处理,3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值的取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法,一、准确度和精密度,绝对误差:测量值与真实值间的差值,用E表示,E=x-xT,3.1分析化学中的误差,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差:绝对误差占真实值的百分比,用Er表示,Er=E/xT=x-xT/xT100,1、准确度与误差,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值约定真值相对真值,例题1,偏差:测量值与平均值的差值，用d表示,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡

2、量。,di=0,2、精密度与偏差,平均偏差：各单次测定偏差的绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,（1）平均偏差和相对平均偏差,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,（2）标准偏差和相对标准偏差,例题：甲乙两组数据，计算和s,说明什么问题,（3）极差（全距）,例题2,3、准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系：,准确度及精密度都高结果可靠首先保证精密度，然后提高准确度,（1）精密度高，不一定准确度高；（存在系统误差）精密度差，测定结果不可靠。（2）精密度是保证准确度的前提；准确度高一定需要紧密度高。,二、系统误差与随即误差,1、系统误差:又称可测误差,方法误差:溶解损失、

3、终点误差用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)试剂误差:不纯空白实验操作误差:颜色观察主观误差:个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,2、随即误差:又称偶然误差,过失：由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,三、公差,实际生产过程中，对分析结果允许误差的一种限量。并不强调误差与偏差的区别。,1、系统误差传递公式a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mAnB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/

4、Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A,四、误差的传递,2、随机误差的传递公式a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mAnB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A,例题3、4,3、极值误差可能出现的最大误差R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,例题5、6,3.2有效数字及运算规则,1、有效数字：指实际上能测量到的数字。有效数字=全部确定数字+最后一位

5、可疑数字(1)。,实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800.00010.02%40.5180.0010.2%3,(1)必须且只能记一位不确定数字。(2)数字零在数据中具有双重作用。a.若作为普通数定使用，是有效数字。如0.3180（4）b.若只起定位作用，不是有效数字。如0.0318（3）*数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示。1000(1.0103,1.00103,1.000103)(3)

6、改变单位不改变有效数字的位数。如19.02mL为19.0210-3L(4)倍数、分数等非测量所得数据，有效数字位数没有限制。(5)pH,pM,lgC,lgK等，有效数字位数只取决于小数部分。如pH11.20（2）H+6.31012mol/L,有效数字位数,m分析天平(称至0.0001g):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:

7、100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2),2有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍;尾数6时入尾数5时,若后面数为0或无数字,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数，皆入,四舍六入五成双,例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3247500.324851,0.3247,0.3248,0.3248,0.3248,0.3248,0.3249,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法:有效数字保留取决于绝

8、对误差最大的数。即与小数点后位数最少的数一致。0.0121+25.64+1.05782=？0.01+25.64+1.06=26.71乘除法:有效数字的位数应与几个数中相对误差最大的相对应。通常与有效数字位数最少一致。0.012125.641.05782？0.121的相对误差最大，以它为标准都修约为三位有效数字再来进行相乘：0.012125.61.06=0.328,3运算规则,例,0.0192,注意几点,（1）乘除运算中第一位数字9时，可多算一位。（2）计算时中可暂多保留一位，最后结果在修约成与准确度适宜的有效数字位数。（3）含量测定结果10%：4位，42.38%1%-10%：3位，8.34%2

9、0）,0,s:总体标准偏差,（2）离散特性：各数据是分散的，波动的。,2、正态分布,正态分布：即高斯分布，数学表达式为：y：概率密度；x：测量值：总体平均值，反映测量值分布的集中趋势;：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-：随机误差。,正态分布曲线规律：x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近。说明误差为零的测量值出现的概率最大。曲线以x=这一直线为其对称轴，说明绝对值相等的正、负误差出现的概率相等。当x趋于或时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。越大，测量值落在附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的

10、分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分散程度。,两组精密度不同的测量值的正态分布曲线,正态分布曲线N(，2）表示曲线的形状取决于，2。，2确定了，N(，2）也就定了。与不同，图形就不同。应用起来不方便。解决方法：坐标变换。,令：,可变为：,式：,标准正态分布曲线N(0，1)，u为横坐标，纵坐标是概率密度。它对于不同的和的任何测量值都是通用的(上图)。,标准正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为：,对于N(0,1)，某一区间内测量值或某一范围随机误差出现的概率(不同u值所

11、占的面积)已用积分法求得，列于书P57页表3-2。表中所列之值为单边值。,3、随机误差的区间概率,随机误差出现的区间测量值出现的区间概率(以为单位)u=1x=168.3%u=1.96x=1.9695.0%u=2x=295.5%u=2.58x=2.5899.0%u=3x=399.7%,例题7、8、9,3.3.2总体平均值的估计,样本平均值是非常重要的统计量，通常以它来估计总体平均值m。一组样本的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系：无限次测量有限次测量,1、平均值的标准偏差,由此可见:平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。,平均值的平均偏差与单次测量的平均偏差之间同样由如下

12、关系：,适当地增加测定次数可提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：34次，较高要求：59次，最多1012次,（1）t分布曲线,正态分布是无限次测量数据的分布规律。对有限次测量数据则用t分布曲线处理。用s代替，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。置信因子t定义为：,2、少量实验数据的统计处理,自由度f（f=n-1）t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就趋近正态分布。,自由度f当f趋近时，t分布与正态分布一致，此时f值与t值一致置信度P在某一t值时，测定值落在(ts)范围内的概率。显著性水准a在某一t值时，测定值落在(ts)范围以外的概率(

13、lP)ta，f：t值与置信度P及自由度f关系。例：t0.05,10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。t0.01,5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。,当n趋近时：单次测量结果估计总体平均值：以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：,对于少量测量数据，即当n有限时，必须根据t分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。这就叫平均值的置信区间。,（2）平均值的置信区间,对置信区间的概念要正确理解：,例题10,m=47.50%0.10%(置信度95%)47.50%0.10%区间内包含总体平均值m的概率为95%。,置信度越高，置信区间越大,

14、定量分析数据的评价解决两类问题:(1)分析方法的准确性系统误差及随机误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性(2)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。,计算t值b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较：t计t表,有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需改进。t计t表,表示有显著性差异，存在系统误差t计F表,表示有显著性差异,计算值：,两组数据精密度是否有显著差异,1、4法步骤：（1）求异常值以外数据的平均值和平均偏差（2）,3.5可疑数据的取舍过失误差的判断,例题15,2、格鲁布斯(Grubbs)法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得T表（5）若T计算T表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,步骤：（1）由小到大排序：x1,x2,x3,x4（2）求平均值和标准偏差s（3）计算T值：,例题16,3、Q检验法步骤：（1）数据由小到大排列x1x2xn（2）求极差xn-x1（3）求可疑数据与相邻数据之差xn-xn-1或x2-x1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，查表Q表：（6）若QQ表舍弃。（过失误差造成）若QQ表保留。