热力学统计物理第四章3.ppt

1、复习,二、吉布斯相律,三、化学平衡条件,在等温等压条件下发生的单相化学反应，其化学平衡条件为,四、化学反应的反应度,一、多元系复相平衡条件,4.6混合理想气体的性质,本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。,一、混合理想气体的物态方程,设混合气体含有个组元，各组元的摩尔数分别为，混合气体的温度为，体积为。实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和,道尔顿分压定律,道尔顿分压定律对实际气体并不完全正确，只是低压下的极限性质，因而只适用于混合理想气体。,式中是i组元的分压。,它是表示当摩尔的i组元单独存在，且与混合气体具有相同温度和体积时的压强。

2、,假设混合理想气体的温度为，体积为,混合理想气体的物态方程,是i组元的摩尔分数,从微观的角度看，混合理想气体的压强等于其分压之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。,二、混合理想气体的其他热力学函数,P61(2.4.15),混合理想气体中，第i种组元的摩尔吉布斯函数,混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和。,组元的分熵，即mol的组元单独存在且与混合理想气体有相同的温度和体积时的熵。,混合理想气体的内能等于各组元分内能之和。,混合理想气体的焓等于各组元分焓之和。,理想气体等温等压的混合过程是一个绝热过程。,（1）理想气体的焓只与温度有关。,（2）等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量。,三

3、、吉布斯佯谬,如果只有两气体，摩尔数都是,(4.6.16),式（4.6.16）与气体的性质无关。只要两气体有所不同,式（4.6.16）就成立，从微观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体时，熵增由突变为零。这称为吉布斯佯谬。,4.8绝热容器中有隔板隔开，一边装有mol的理想气体，温度为，压强为；另一边装有mol的理想气体，温度为，压强为。今将隔板抽去，,（1）试求气体混合后的压强；,（2）如果两种气体是不同的，计算混

4、合后的熵增；,（3）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增。,解：（1）,（2）,如果两种气体是不同的,混合前,混合后,熵增,（3）,如果两种气体是相同的,混合前,混合后,熵增,4.7理想气体的化学平衡,一、化学反应的定压平衡常量、质量作用定律,化学反应可以表示为,化学平衡条件,定义,定压平衡常量，简称平衡常量,利用平衡常量，可以把平衡条件表为,上式给出了气体反应达到平衡时各组分元压之间的关系，称为质量作用律,考虑到,这里,定义,也叫平衡常量,当时，,如果已知某一化学反应的平衡常量，再给定初态时的各组元的物质的量，就可以由质量作用律求得反应达到平衡时各组元的物质的量,例1,二、质量作用定律的应

5、用,初始时,化学反应为,设达到化学平衡时，物质的量改变的比例因子为,则平衡时各组元的物质的量为,给出达到平衡时各组元的摩尔分数之间的关系，也是质量作用定律。,平衡时总的物质的量,平衡时各组元的摩尔分数,根据质量作用律，平衡常量为,例2,四氧化氮的分解可表示为,若已知,则由上式可求得,进而可求得平衡时各组元的物质的量,假设初态时有摩尔的，反应度为,则平衡时，,总的物质的量,在一定温度下，当总压强减小时分解度将增大，减压有利于分解。,例3,高温下原子的电离,电离和复合过程达到平衡时，将形成离子、电子和原子的混合气体。,以表示电离度，设初态有mol的原子，则达到平衡后，离子、电子和原子的物质的量分别为,平衡时摩尔分数分别为,由质量作用律得，,由此，可以得到,如果温度变化范围不大，气体的热容量可以看成常量，则,这里,如果在本题中，可将离子、电子和原子看作单原子理想气体，,所以有,摩尔电离能,萨哈公式,4.10,mol的气体A1和mol的气体A2的混合气体在温度和压强下所占体积为