《安全环境-环保技术》之膜集成技术在煤化工高盐废水资源化中的应用

1、膜集成技术在煤化工高盐废水资源化利用中的应用简要介绍了纳滤膜、正渗透膜和电驱动膜等膜技术。杭州水处理技术研究开发中心开发的膜组合集成技术用于煤化工高盐废水的脱盐、浓缩、结晶制盐和制酸制碱。应用结果表明，膜集成工艺可大大降低蒸发能力，降低蒸发器投资和结晶及盐分离难度，双极膜电渗析装置可替代蒸发结晶装置，将液体盐转化为酸和碱进行循环利用，从而实现煤化工高盐废水的循环利用，实现“零排放”的经济可行性。关键词：煤化工高盐废水、膜集成、膜浓缩、纳滤、电驱动膜、双极膜煤化工具有高污染、高耗水的特点，而水资源的严重短缺已成为制约煤化工发展的重要因素。废水深度回用技术和“零排放”技术对促进煤化工的可持续发展具

2、有重要意义。实现煤化工废水资源化利用的关键是高含盐废水的有效处理。膜技术是一种高效、低能耗、易操作的液体分离技术。与传统的水处理方法相比，它具有处理效果好、废水可循环利用、有效成分可回收等优点，是一种有效的废水资源化利用技术1。杭州水处理技术研发中心有限公司(以下简称杭州水务)凭借自身的技术优势和多年积累的膜水处理工程经验，开发了一种适合煤化工高盐废水资源化处理的高效膜组合工艺，并成功应用于实际工程项目。1膜浓缩和分离技术膜技术是以外部能量或化学势差为驱动力，利用膜分离液体中某些物质的技术。膜技术根据驱动力的不同可分为扩散透析膜、压力驱动膜和电势差驱动膜。目前，主要用于浓缩和分离的膜技术包括纳

3、滤膜技术、反渗透技术、盘管式反渗透技术、正向渗透技术、膜蒸馏技术、电驱动膜技术等。1.1纳滤膜分离技术纳滤膜是在反渗透膜的基础上发展起来的，其孔径范围在纳米级，截留效率介于反渗透膜和超滤膜之间，截留分子量为200 1000，通常纳滤膜表面带负电荷，对于不同的电荷和不同的价离子有不同的唐南势2。在高盐废水处理领域，可以利用纳滤的选择性实现二价盐的分离和高盐溶液的浓缩。1.2膜蒸馏技术膜蒸馏是传统蒸馏技术和膜分离技术相结合的非等温物理分离技术。它采用疏水微孔膜和膜分离工艺，膜两侧的蒸汽压差作为传质的驱动力。热侧的蒸汽分子穿过膜孔，在冷侧冷凝并富集，这是一个具有相变的膜过程，热量和质量传递同时发生。

4、与其他分离过程相比，膜蒸馏的优点主要包括：(1) 100%截留液体中的离子、大分子和胶体等非挥发性溶质；(2)操作温度低于传统蒸馏，操作压力远低于反渗透工艺。(3)与传统蒸馏设备相比，无蒸发器腐蚀问题，设备体积小。膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液和氢气正渗透是自然界普遍存在的物理现象。利用两种溶液之间的化学势差或渗透压差作为驱动力，实现水样从高化学势区(低渗透压侧)向低化学势区(高渗透压侧)的自发转移。该技术利用正向渗透技术中水的自然传递特性，结合易于回收的驱动液，可应用于海水淡化和浓盐水再浓缩。由于正渗透膜材料的亲水性，操作过程中无需高压驱动，可有效减少膜污染，适用于反渗透技术难以实现的废水处

5、理5，同时可节约膜清洗成本和化学清洗剂造成的环境污染。目前，正向渗透技术仍处于研究和优化过程中，正向渗透技术在废水资源零排放中的应用案例很少。1.4盘管式反渗透技术盘管式反渗透是一种特殊的分离膜，抗污染能力强，操作压力高。其反渗透膜和水力导流板叠放在一起。与传统反渗透相比，它具有通道宽、流程短和湍流的特点。盘管式反渗透适用于高盐度、高有机物的废水处理，如垃圾渗滤液。目前，它被广泛应用于垃圾渗滤液的处理。所得浓缩液的质量分数一般为5%8%，通常不超过10%。1.5电驱动膜技术动电膜技术是一种通过离子电迁移从溶液中分离和浓缩盐离子的膜技术。电驱动膜装置的核心部分是阴阳离子交换膜，它对溶液中的离子具

6、有选择性透过性。离子交换膜根据其不同的结构可分为非均质膜和均质膜。除了上述常见的电驱动膜技术，还有杭州自来水公司开发的选择性电驱动膜装置和双极膜装置。选择性电驱动膜装置可以实现二价离子的分离和浓缩；双极膜装置可将液体盐转化为酸和碱并直接循环使用。2煤化工高盐废水资源化处理工艺煤化工高盐废水的质量特征与其生产工艺、原料等因素有关。因此，不同企业的高盐废水质量差异很大。根据煤化工高盐废水的不同类型，在技术和经济上可行的条件下，应采用不同的工艺路线，实现产出水的回用和盐结晶的零排放。煤化工高盐废水水质成分复杂，同时存在大量盐类。通过膜技术分离盐在处理过程中变得特别关键。杭州水盐分离回收技术包括选择性

7、纳滤技术和选择性电驱动膜技术。当废水中同时含有硫酸盐和氯盐，硫酸盐质量分数小于8%时，纳滤技术适合实现硫酸盐和氯盐的有效分离，硫酸盐晶体和氯盐晶体的回收利用分别通过后续的结晶过程实现。当废水中硫酸盐和氯盐含量相当，氯离子质量分数不小于1%时，宜选择选择性电驱动膜分离一价盐，通过进一步浓缩和蒸发结晶实现不同盐组分的回收。纳滤技术和选择性电驱动膜技术也可用于单一盐的深度纯化和纯化，以使待回收的盐晶体中杂质盐组分的残留最小化。对于酸碱需求量大的煤化工企业，可以用双极膜代替或部分代替蒸发结晶装置，将浓液盐转化为酸和碱杭州自来水开发的纳滤预盐分离膜浓缩结晶盐分离工艺如图1所示。由于原水成分复杂，它含有大

8、量的硫酸盐和氯盐，以及一定量的有机污染物，钙和镁等离子体。预处理的目的主要是降解化学需氧量、脱色和去除悬浮物。常用的方法有生化处理、高级氧化处理和混凝沉淀处理。具体工艺需要根据废水的质量合理选择和组合。软化过程的目的是去除钙、镁离子和碳酸氢根离子，降低系统结垢风险。由于煤化工高盐废水的总硬度指数通常达到几百甚至几千毫克/升，浓缩后的钙镁浓度进一步增加，容易造成膜处理系统和蒸发结晶系统结垢，影响系统的稳定运行。软化后的采出水进入反渗透系统进行预浓缩，第一级反渗透的采出水进入第二级反渗透系统进一步脱盐，满足纯水指标要求，并在生产过程中回用。第二级反渗透的浓水回流到第一级反渗透的前端，与软化后的生产

9、水混合作为第一级反渗透的进水，第一级反渗透的浓水作为纳滤系统的进水进行盐分离处理，其中纳滤生产水中的盐主要是氯化钠。浓缩液可通过均相电驱动膜用于软化系统树脂(图中虚线所示)的再生过程，或通过蒸发结晶系统制盐，得到氯化钠结晶盐。纳滤膜浓缩水中的盐主要是硫酸钠。浓缩液经均相电驱动膜浓缩后，进入冷冻结晶系统结晶成盐，得到硫酸钠晶体。对于回用和产水量指标要求较低的企业，可不设置二级反渗透淡化装置。对于钙镁含量低的高盐废水，预处理后可直接进行纳滤膜盐分离工艺。未经软化处理，原废水中的大部分杂质存在于纳滤膜浓缩水中，影响硫酸钠结晶盐的质量。然而，冷冻结晶技术可以使大部分杂质留在冷冻结晶母液中，母液可以循环

10、使用。达到一定浓度后，剩余的氯盐和硫酸盐、富含有机物和其他杂质的母液可以通过电驱动膜和纳滤膜的组合技术进一步回收，然后定期排放进行锅炉焚烧处理或直接固化处理。4杭州高盐废水回用技术的工程应用某煤化工企业的高盐废水主要是循环水系统排放的废水和中水回收系统排放的反渗透浓水，其中反渗透浓水的比例相对较小。根据具体的水质指标，杭州自来水设计了如下工艺：预处理系统采用臭氧氧化活性炭生物滤池超滤组合工艺去除废水中的化学需氧量、色度和悬浮物等污染物；由于混合水中钙、镁离子含量较高，软化系统采用化学树脂组合工艺，保证后续膜处理和蒸发结晶工艺段的可靠运行；系统的含盐量不高。经过预处理和软化后，可以先进行反渗透系统浓缩和纳滤膜系统盐分离，可以大大提高纳滤膜盐分离的效果。废水回用过程的实测数据和结晶盐的检测指标见表1和表2。从表1和表2中可以看出，废水经反渗透初步浓缩后，原水中SO42的质量浓度为1，215毫克/升，纳滤膜生产水中硫酸盐的质量浓度仅为5.1毫克5.1通过膜分离和膜浓缩组合集成工艺技术，对煤化工高盐废水进行预盐分离和高效浓缩处理，蒸发能力大大降低，蒸发器投资减少，同时结晶析盐难度大大降低，氯化钠和硫酸钠等盐分别回收，结晶盐质量更好。双极膜技术可以替代蒸发结晶技术，将液体盐