《安全环境-环保技术》之膜工艺深度处理焦化废水的可行性实践研究

1、膜法深度处理焦化废水的可行性研究以宝钢焦化废水生化出水为研究对象，采用膜生物反应器/纳滤/反渗透(MBR/NF/RO)装置进行了深度处理和废水回用中试研究，并实现了中试工厂化。中试和工业装置的运行结果表明，膜法深度处理焦化废水在技术上是可行的。采用的膜生物反应器/纳滤/反渗透中试装置实现了连续稳定处理，出水达到宝钢企业内部工业水水质标准，化学需氧量和电导率去除率分别达到98.7%和95.2%。改进后的工业装置已成功应用于焦化废水生化出水的深度处理。该工业装置运行稳定，产水量大于60%，出水水质优于YBFH001010010，已作为循环水系统的补充水。经计算改进后的工业化装置运行的能耗和化学药剂

2、费用，焦化废水深度处理费用为4.66元/t。关键词：焦化废水膜法深度处理废水回用焦化废水是煤、煤气净化和副产品回收焦化过程中产生的废水。其成分复杂，含有多种有机和无机污染物，如氨氮、苯酚、氰化物、硫氰酸盐、多环芳烃和长链脂肪族化合物。这是一种典型的难降解有机废水1-4。焦化废水处理主要以生化或生化和物化混凝为主，处理后的出水应达到污水综合排放标准 (GB 8978-1996)，方可排放5-8。然而，随着国家环保法律法规的日益严格，上海市污水综合排放标准 (DB31/199-2009)和炼焦行业工业污染物排放标准 (GB 16171-2012)相继颁布实施。焦化废水排放标准也面临着更大的压力和挑

3、战。膜分离技术近年来发展迅速，已广泛应用于物料分离、海水淡化和城市污水回用。然而，关于焦化废水深度处理的研究和应用报道很少9-15。作者以上海宝钢化工股份有限公司焦化废水生化处理后的出水为研究对象，通过中试系统评价了膜技术应用于焦化废水深度处理和回用的可行性，并在此基础上进行工程应用，实现了工业装置的连续稳定运行。1材料和方法1.1废水质量焦化废水经生化处理后的出水作为废水回用的研究对象。出水水质如表1所示。1.2试点工厂和工业工厂焦化废水回用中试装置处理能力为10m3/h，工艺流程如图1所示。焦化废水经厌氧生化处理后的出水，通过膜生物反应器(MBR)进一步降解为出水中的难降解有机物，同时去除

4、出水中的悬浮物，以满足后续膜处理的要求。膜生物反应器出水通过一个多介质过滤器，进入后续的纳滤/反渗透系统进行处理。为防止膜被微生物污染，分别加入杀菌剂(NaClO)、还原剂(NaHSO3)和阻垢剂，质量浓度分别为4、2和4毫克/升。在10m3/h中试装置的基础上，对焦化废水回用的工业应用工艺进行了改造和优化，如图2所示。工厂设计处理能力为150m3/h，生化出水先经过混凝(加入1500毫克/升硫酸铝和4毫克/升聚丙烯酰胺)，进一步去除水中的有机物和氟化物，然后进入超滤系统，超滤出水进入后续的纳滤/反渗透系统。杀菌剂、还原剂和阻垢剂的种类和浓度与中试相同。试点工厂和工业工厂的主要设备和规格如表2

5、所示。1.3分析方法化学需氧量采用DR-2800化学需氧量快速分析仪测定。F-用七重离子活度计测量；用紫外-2550紫外分光光度计测定三氯化萘。总溶解固体(TDS)和电导率由SEVENEASY电导率仪测量。用CD10ASP离子色谱仪测定氯离子。浊度用2100安浊度计测量。总硬度为中试装置中膜生物反应器的水力停留时间为3.5h，MLSS保持在8500毫克/升。运行一年后的出水效果如图3所示。从图3可以看出，焦化废水生化出水在膜生物反应器处理前后的平均化学需氧量质量浓度分别为262.0毫克/升和191.0毫克/升，平均去除率为27.1%。由于焦化废水经厌氧处理后的剩余化学需氧量主要是难降解有机物，

6、因此BOD5的质量浓度仅为30毫克/升左右，生物活性炭的质量浓度为0.11左右。尽管膜生物反应器系统保持了较高的污泥浓度，但其对化学需氧量的降解效果有限，化学需氧量的去除主要归功于过滤。此外，MBR的进水浊度为8 12 NTU，出水浊度约为0.5NTU，表明其具有良好的过滤和截留性能。膜生物反应器出水膜污染指数稳定在4 5，满足后续纳滤/反渗透系统的进水要求。膜生物反应器运行中的主要问题是膜污染。本研究采用空气错流曝气(曝气速率350m3/h)和在线水力清洗来减缓膜污染。在中试运行过程中，膜生物反应器系统在前1-2个月运行平稳，膜污染率随着时间的延长而明显增加。在3-4个月的操作期间，膜必须手

7、动清洁。对膜上污染物的元素分析结果表明，碳、氢和氮的质量分数分别为48.0%、4.0%和7.7%，在925下燃烧后污染物的重量减少了82%，表明有机污染物是膜污染的主要原因。这部分有机污染物在膜表面形成凝胶层并逐渐积累，导致膜通量显著下降，最终影响系统的持续稳定运行。2 . 1 . 2反渗透运行效果虽然MBR出水浊度和SDI均能满足反渗透膜的进水要求，但出水的化学需氧量浓度仍高达191.0毫克/升，容易导致反渗透膜污染。因此，本研究建立了纳滤膜/反渗透组合工艺，利用纳滤膜的分离性能，进一步去除化学需氧量等污染物，保证反渗透膜的进水质量要求。纳滤/反渗透系统一年运行效果如图4所示。从图4可以看出

8、，纳滤系统出水的平均化学需氧量、总氮、总磷和总硬度分别为20.0、0.50、24.6和27.0毫克/升，去除率分别为89.5%、88.8%、36.0%和63.0%。F-和硬度的去除大大减缓了后续ro膜的结垢。从电导率的角度来看，纳滤系统的脱盐率(以电导率去除率为特征)仅为21.0%，主要受较高的化学需氧量、硬度、氟离子等影响。纳滤系统的进水。纳滤系统进水和出水的氯离子含量波动较大，主要受原水氯离子浓度的波动和投加杀菌剂氯化钠的影响。反渗透系统出水的平均化学需氧量、总氮、氟、氯和总硬度分别为2.0、0.01、1.7、25和1.6毫克/升，去除率分别为90.0%、98.0%、93.0%、97.0%

9、、94.0%，电导率为278.0。S/cm，去除率为94.0%，达到宝钢企业内部工业用水水质标准。在本项目的研究阶段，反渗透系统运行良好。由于纳滤系统进水的化学需氧量浓度较高，实际运行过程中主要有有机污染物堵塞，需要定期进行碱洗去除。反渗透膜的污垢主要是氟化钙，通过化学清洗难以有效去除。通过添加阻垢剂，防止了二氧化硫结垢对反渗透膜通量的不可逆影响。中试装置中纳滤/反渗透系统的处理能力为10m3/h，产水量为6 7 m3/h，纳滤和反渗透系统的浓水产量分别为3 4 m3/h。从表3可以看出，纳滤系统产生的浓水中化学需氧量和总氮浓度明显高于反渗透系统，而反渗透系统产生的浓水中总氮浓度相对较高。在纳

10、滤和反渗透系统中，氟离子都在一定程度上被去除，因此浓水中的浓度差异并不显著。中试厂的纳滤和反渗透系统产生的浓水返回宝钢的工业A/O装置进行进一步处理，然后达标排放。2.2工业装置的性能2.2.1工业设备的处理效果在试点研究的基础上，宝钢化学自工业装置投入运行至2013年3月，各装置运行效果见表4。在生化出水中加入硫酸铝和聚丙烯酰胺，对氟的去除率达到50.5%，效果明显，而预处理过程对化学需氧量的去除率约为22%。研究还发现，投加混凝剂后，预处理出水的总悬浮固体浓度、电导率和SO2-4浓度都有所增加。超滤进出水的平均浊度分别为9.7和0.4NTU，超滤进水的SDI为6，出水的SDI约为4.0，满

11、足纳滤系统的进水要求。纳滤膜出水的平均化学需氧量、总氮、总磷和总硬度分别为38.3、0.31、11.9和5.3毫克/升，去除率分别为85.0%、87.5%、38.6%和88.4%。出水平均电导率为4390.0S/cm，去除率为39.0%。工业化装置的脱盐率和总硬度去除率略高于中试装置，这主要与不同供应商的纳滤膜过滤特性的差异有关。其他污染因子的去除效率接近中试装置。反渗透出水的平均化学需氧量、总氮、总磷和总硬度分别为4.4、0.01、0.4和2.3毫克/升，去除率分别为88.0%、96.7%、96.8%和56.6%，电导率为92.5S/厘米，去除率为97.9%，均优于YBFH001010010

12、的要求。目前，反渗透出水已作为循环水系统的补充水回用。工业装置的纳滤和反渗透系统产生的浓水的质量条件见表5。与中试相比，由于不同的预处理方案和不同的产水量，工业装置中纳滤和反渗透系统产生的浓水水质略有不同。浓水中总氮浓度的显著降低主要是由于现有生化系统中总氮去除率的提高，深度处理废水中总氮质量浓度已降至20毫克/升左右.工业化装置的纳滤和反渗透系统产生的浓水回用于宝钢烧结系统，实现了焦化废水的真正零排放。该工厂的产水量接近于试点工厂的产水量。纳滤和反渗透系统产水量控制在75% 80%，系统总产水量为60% 65%。纳滤膜和反渗透膜的化学清洗周期约为1 2个月。2.2.2运营成本分析运行经济性是

13、考察焦化废水膜法深度处理回用装置可行性的重要指标。2013年3月至6月，焦化废水回用产业化单元废水处理能力为21.5万t，总消耗为46.44万元，平均月处理能力为5.375万t，月总消耗为11.61万元。工业化单位的运行成本核算结果见表6，不包括浓水处理费用、人工和设备折旧。超滤、纳滤和反渗透膜元件的使用寿命按3年的设计值计算，膜更新费用为2.50元/t(按处理水量计算，下同)。从表6可以看出，焦化废水回用产业化装置的总处理成本为4.66元/t，宝钢工业用水价格为2.2元/t，与淡水价格相比，回用水没有经济优势。然而，考虑到焦化废水处理达标成本高达20元/t，这种膜法深度处理焦化废水回用的经济优势十分突出。结论(1)膜法深度处理焦化废水技术上是可行的。采用MBR/NF/RO中试装置，实现焦化废水生化出水的连续稳定处