最新课件09-电化学

1、2012-3-26 1 第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry 第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry 北京化工大学 理学院 化学系 物理化学组 北京市北三环东路15号 TelE-mail:zhangld 目录 9-1 电解池、原电池和法拉第定律 9-2 电解质溶液的导电性质 9-3 电解质溶液的热力学性质 9-4 强电解质离子互吸的Debye-Huckel理论 9-5 可逆电池 9-6 可逆电池的热力学 9-7 电池反应的 Nernst 方程9 7 电池反应的 Nernst 方程 9-8 电池电动势 9-

2、9 浓差电池 9-10 液接电位 9-11 不可逆电化学过程极化作用 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书 9-1 Electrolytic cell 、 Primary cell and Faraday laws 9-2 Electrolyte solutions and electrochemistry 9-3 Electrolytesolutions and thermodynamics 9-4 Debye-Huckel Theory 9 5Reversible cell Contents 9-5 Reversible cell 9-6 Thermodynamics of reve

3、rsible cell 9-7 Nernst equation of electric cell reaction 9-8 Electric cell potentials 9-9 Concentration cell 9-10 Liquid junction cell 9-11 Polarization effect 本章基本要求 了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电 导率、电迁移率，迁移数）。 理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子 强度的定义。 了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。 理解

4、可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。 掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动 势的计算及其应用。 理解原电池的设计原理。 了解极化作用和超电势的概念。 引言 Preview 电化学研究的对象：研究化学能与电能之间的相互转化的规律 化学能电能 Chemical energy Electric energy 利用可自发进行的化学反应设计成的电池 对外作功称： 原电池(Primary cell) 电能化学能 Electric energy Chemical energy 外界对系统作电功使化学反应发生称： 电解池(Elect

5、rolytic cell) 本章研究的主要内容 电解质溶液的导电机理 原电池 电解池 电解池 2012-3-26 2 9-1电解池、原电池和法拉第定律 Electrolytic cell 、 Primary cell and Faraday laws 能导电的物质称导体 分类： 一、导体(conductor) 1、第一类导体：电子导体，靠自由电子运动导电导 体本身不发生化学 反应。温度升高导电能力下降。 2、第二类导体：离子导体，靠离子定向移动而导电。在电极和溶液界面 上发生化学反应。温度升高导电能力增加。 1、电解池（electrolytic cell） 电子流动方向：从外电源负 极通过外线

6、路流向电解池的 阴极在阴极物质发生还原 利用电能以发生化学反应的装置称为电解池。在电解池中电 能转化为化学能。 二、电解质溶液导电机理 阴极。在阴极物质发生还原 作用。溶液中负离子定向迁 移到阳极，在阳极物质发生 氧化作用，放出电子通过外 电路流向电源正极形成回路。 电解池演示 电解池 2、原电池（primary cell) 利用两极的电极反应以产生电流的装置称为原电池。在原电池 中化学能转变为电能。 电子流动方向：在电池的阳极物 质发生失去电子的氧化反应，产 生的电子通过外电路流向电池的 阴极在阴极物质发生得到电子阴极，在阴极物质发生得到电子 的还原反应，溶液中负离子向阳 极运动，正离子向阴

7、极运动，而 形成回路。 原电池演示 原电池 三、基本概念 电极反应（electrode reaction） 电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应（electric cell reaction）电池反应（） 两个电极反应组成一个电池反应 正极：电位高阳极：氧化反应 负极：电位低阴极：还原反应 2012-3-26 3 例例 电解池：电解CuCl2溶液 阴极（-）Cu2+2e-Cu 原电池：丹尼尔（Daniell）电池 阳极（-）ZnZn2+2e- 阳极（+）2Cl-2e-Cl2 电池反应:Cu2+ 2Cl-Cu+ Cl2 阴极（+）Cu2+2e-Cu 电池反应： Zn+ Cu2+ Zn2+C

8、u 丹尼尔（Daniell）电池演示 丹尼尔电池 对不同的电解质溶液，每通过1mol 电子电量，在任一电极上发生 得失1mol 电子的电极反应，同时与得失1mol 电子相对应的任一电极 反应的物质的量为1mol 。 四. 法拉第(Faraday)定律 1mol 电子电量=Le =96485.309 C/mol =F （法拉第常数） 电解质溶液的电导：电阻（R）的导数，单位为-1或S“西门子” , 1S= 1-1 9-2 电解质溶液的导电性质 Electrolyte solutions and electrochemistry R G 1 = 1.1.电导率与摩尔电导率m 电导率： 置于单位面积

9、（A）的两平行电极中，且电极距离（l） 为单位长度时，电解质溶液的电导。 单位为S/m R l A G= A l G= c = m c :电解质溶液的物质的量浓度 ，单位为 mol.m-3 摩尔电导率m：在相距1m 的两平行电极之间，放置含有1mol 电解质的溶液的电导。摩尔电导率与电导率的关系为： () 42m42m SONa 2 1 SONa或 摩尔电导率m的单位为:S.m-2.mol-1 表示电解质的摩尔电导率时,应标明电解质的基本单元。如： () = 42m42m SONa 2 1 2SONa 显然： （1）电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系 实验发现 （1）电解质溶液的摩尔电导率与浓

10、度的关系 实验发现：弱电解质与强电解质的摩尔电导率随浓度的变化规律，如图： 强电解质在稀溶液范围内遵 从直线关系： 2. 离子的独立运动定律 ：无限稀释摩尔电导率 由直线外推至时之截距。 A ：常数 与直线的斜率，与温度、 溶剂、电解质性质有关。 cA= mm m 0=c 2012-3-26 4 (2) Kohlrausch离子独立运动定律离子独立运动定律 在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,每种离子对的贡献不受其 他离子存在的影响,电解质的可以认为是正、负离子摩尔电导率之和。 数学表达式：离子独立运动定律可写为： m + += ,m,mm m 对 11 型电解质： 分别表示：在无限稀释溶液中

11、，正、负离子的摩尔电导率。 应用：根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限稀释摩 尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。 + += ,m,mm , ,m + ,m 电解质溶液的导电能力，由两电极间溶液中所含离子数目、离子 价 数以及离子在电场中的运动速率来决定。 （1）离子在电场中的运动速率）离子在电场中的运动速率 离子的电迁移率：单位电场强度下离子的运动速率。用符号U+ ，U-表示 正、负离子的电迁移率。它是表征离子在电场中的运动速率的物理量。 3. 离子的电迁移率与离子的摩尔电导率 负离子的移率是表征离子在场中的动率的物 + ，-:表示正、负离子的运动速率（单位：m.s-1） E :

12、电场强度（单位：V.m-1） 正、负离子电迁移率U+ ，U-的单位为： m-2.v-1.s-1 离子的电迁移率是表征离子在电场中迁移的基本参数，是离子的特性。 E U + += E U = 离子的电迁移现象演示 离子电迁移现象 （2）离子的摩尔电导率(（2）离子的摩尔电导率(m ,+ m ,+ , , m ,- m ,-)与离子的电迁移率( )与离子的电迁移率(U U+ + , ,U U- -) ) 有电解质，浓度为 c，解离度为，按电离平衡如下式： 将此电解质水溶液置于某电导池中,单位时间内通过任一截面A 的电流为I。其值等于正、负离子迁移电量I+与 I-之和。 + + + + ZZ XMX

13、M + X M + =III 可导出 当电场强度 E = 1 V.m-1， 电解质溶液的摩尔电导率: ()FEUZUZvAcI + +=| AcE I c = m 可导出： 无限稀释时：，得 与离子独立运动定律（4）比较得： () + +=UZUZF| m 1 () + +=UZUZF| m mm FUZ + +=,m （5）式表明了：无限稀释溶液中，正、负离子的电迁移率， 与正、负离子的摩尔电导率，之间的关系。 +,m ,m , FUZ = | ,m + U U 电解质溶液中的正、负离子共同承担着电流的传导。为了度量 各种离子对导电能力的贡献，定义离子的迁移数。 离子的迁移数 t 定义为：离

14、子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。 + Q t Q t 4.4. 离子的迁移数t+与t- 可以导出：（i）迁移数与离子速率关系： （ii）迁移数与离子的电迁移率之关系： + + + + = QQ Q t + + = QQ Q t + + + + = t + + = t + + = UU U t + + + + = UU U t 2012-3-26 5 （1）计算弱电解质解离度和解离平衡常数。）计算弱电解质解离度和解离平衡常数。 弱电解质浓度为 c ，解离度为 ，解离平衡常数 Kc，可导出： + COOCHHCOOHCH 33 2 5.电导测定的应用 实验测定：,由离子独立运动定律计算,可通过

15、上两式求出、Kc = c c Kc 1 2 = m m m m （2）计算难溶盐的溶解度和溶度积）计算难溶盐的溶解度和溶度积 可利用以下关系式： 难溶盐 c = m m =c + += ,m,mmm 难溶盐： 由于难溶盐的很小，必须减去H2O的电导率，联立如上 三式可得 c 。 1-1型难溶盐的溶度积 OH2 = 实验盐 盐 2 sp cccK= + （3）电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导发生突变来确定滴定终 点的方法。 该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定。例： NaOH滴定HCl KCl滴定AgNO3 强碱强酸电导滴定曲线沉淀反应电导滴定曲线 由于电解质溶液中，离子间有强烈的相

16、互作用，偏离理想溶液的 热力学规律。因此研究电解质溶液的热力学性质时，必须考虑它的非 理想性而引入活度概念。 1.1. 电解质离子的平均活度与平均活度因子 9-3 电解质溶液的热力学性质 Electrolytesolutions and thermodynamics （1）电解质和离子的化学势 某强电解质，在溶液中按下式电离： 则整体电解质的化学势等于正、负离子的化学势，的代数和， + AM + + + += ZZ AMAM + += + （2）整体电解质和正、负离子的活度 电解质的活度 a 和正、负离子的活度 a+、a-定义为： 、+ 和-分别为电解质、正离子、负离子标准化学势。 aRTln

17、+= + +=aRTln +=aRT ln （3）整体电解质的活度 a 与正、负离子活度 a+、a-之关系可以导出： + + = aaa a () /1 def + + =aaa + = （4）离子的平均活度 在电解质溶液中，正、负离子总是同时存在，难以用实验方法测定 单种离子的活度。实际上采用正、负离子的几何平均值来定义离子的平 均活度，表示如下： a 式中： （5）离子的平均活度因子 正、负离子平均活度因子 同理，电解质溶液中正、负离子的平均质量摩尔浓度可 定义为： () /1 def + + = b () /1 def + + =bbb 2012-3-26 6 电解质离子平均活度与离子平

18、均活度因子及平均质量摩尔浓度有 下列关系： a = b b ra 实验证明：（1）电解质离子平均活度因子与溶液浓度有关，在稀 溶液范围内，随浓度降低而增加。 （2）在稀溶液范围内对相同价型的电解质当浓度相 （2）在稀溶液范围内，对相同价型的电解质，当浓度相 同时，其 几乎相同；而当浓度相同时，对不同价型的 电解质，高价型电解质的较小，即非理想化程度更 高。 综上所述：影响电解质平均活度因子的是离子的质量摩尔浓度和离子 的价型。 式中 ：bB离子B的质量摩尔浓度 ZB离子B的电价 = B 2 BB def 2 1 ZbI Lewis 提出离子强度这一物理量,并用数学公式表达了离子强度 I 与 离

19、子价型Z+及Z-和离子的质量浓度的关系。 2.电解质溶液的离子强度I B 离子价 离子强度的单位为mol.kg-1 Lewis 提出了电解质离子平均活度因子与离子强度 I 之间的经验关系 式为： 式（18）仅适用于离子强度 I 小于0.01 mol.kg-1的电解质溶液的计算。 I常数= lg 理论假定： 1.1. 离子氛的概念 电解质在溶液中完全电离； 溶液中离子之间的相互作用中，库仑力起重要作用； 在溶液中离子氛的形成。 9-4 强电解质离子互吸的Debye-Huckel理论 Debye-Huckel Theory （1）中心离子总是被周围按照统计随机的规则分布 的异电荷所包围。 （2）异

20、电荷的分布呈球形对称。 （3）异电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷。 （4）由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的。 离子氛示意图 Debye-Huckel认为：电解质溶液对理想稀溶液所遵循规律的 偏差主要来源于离子间的相互静电作用，由此导出计算电解质离 子平均活度因子的公式如下： IZAZ|lg + = 2.2. Debye-Huckel极限公式 -称为Debye-Huckel极限公式。 上式表明电解质离子的平均活度因子与溶剂的性质、温度、正、 负离子的电荷数和离子强度I 之间的关系。 上式：A中L Avogadro常数 r 溶剂介电常数 A纯溶剂的密度 k Boltzmann常数 e 电

21、子电量 T 温度 0 真空电容率 式中 () () 3/2 0 3 2/1 A 4303. 2 2 kT eL A r = . () 2/1 1 kgmol509 . 0 = A 在25的水溶液中： 9-5可逆电池 Reversible cell 原电池利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能的装置。 如：Daniell 电池 为书写方便，原电池通常可用 图式来表示： 原电池图式规定：（1）发生氧化作 用的电极（阳极）写在左边发生 1. 原电池及其图式方法 用的电极（阳极）写在左边，发生 还原作用的电极写在最右边。（2） 按顺序从左到右用化学式写出各个 相的组成及相态（气、液、固）。 （3）用

22、实垂线“|”或逗号“，” 表示相与相之间的界面；用双垂线 “|”表示已加入盐桥消除液体之 间的电位差。 图式为： ( ) ()()(s 1 kg1mol 4 1 kg1mol 4s Cu|CuSO|ZnSO|Zn 为了严格的热力学处理，电池必须是可逆电池。可逆电池必须满足的 最基本的条件： （1）电极反应必须是可逆的。随着通过电极的电流方向的不同， 电极反应必须随之而正向逆向进行 2. 可逆电池 电极反应必须随之而正向、逆向进行。 （2）放电过程必须是可逆的。要求通过电极的电流无限小，电极反 应在接近电化学平衡的条件下进行。此外，在电池中所进行的其他过 程也必须是可逆的。 2012-3-26

23、7 9-6 可逆电池的热力学 Thermodynamics of reversible cell 可逆电池的电动势，是在通过电池的电流趋于零的条件下，两极 之间的最大电位差。它是电池热力学中的一个重要物理量。 1.1. 可逆电功与电池反应的Gibbs函数变 电池在恒温恒压可逆放电时，系统对环境作的电功（Wr）等于可逆电 动势与通过电池的电量之积，按所列化学计量反应式发生1mol反应时，有 物质的量为 z 的电子参加与之相应的电极反应，则摩尔电池反应所通过 的电量等于zF。因此，每摩尔电池反应所作之可逆电功 E可逆电动势 FFaraday常数，F=96485Cmol(电子)-1 zEFWr= 按

24、热力学第二定律：系统在恒温、恒压的可逆过程中发生1mol化学 反应所作的非体积功Wr在数值上等于Gibbs函数的减少，即 ,rpT WG= zEFGG pT = ,mr 所以 上式表明：通过实验测定可逆电池电动势 E ，可以求得电池反应的 Gibbs 函数变。 式（21）恒压下对温度求导可得 定义：电池电动势的温度系数 恒压下电动势随温度的变化率。 () pp T E zF T G = mr Ed 2. 电池电动势的温度系数与电池反应的摩尔熵变 显然 利用上式可实验测定各温度下的电动势和电动势的温度系数，计算电 池反应的摩尔熵变。 Td pp T E zF T G S = = mr mr 3.

25、 电池反应的焓变与电池可逆放电时与环境变换的可逆热Qr 由 Gibbs-Helmholtz方程 得电池反应的摩尔焓变： p T G THG += mr mrmr p T E zFTzEFH += mr 电池反应的可逆热Qr 电池反应的可逆热Qr是有非体积功时的过程热，与化学 反应恒压反应热（焓）（非体积功为0）是不同的两个概念。 p p T E zFTSTQ = mrr mrH 9-7电池反应的 Nernst 方程 Nernst equation of electric cell reaction 化学反应的 vant Hoff等温方程： （或） 联立得： 式（25）称为电池反应的 Nerns

26、t 方程 += B Bmrmr B ln aRTGG zEFG= mr = B B B ln a zF RT EE FzEG= mr 式（25）称为电池反应的 Nernst 方程。 式中： E ： 可逆电池的标准电动势, 表示参加电池反应的物质均 处在各自的标准态时的电动势。 Nernst方程意义：在某温度下，可逆电池电动势 E 与参加电池反应的 各物质的活度（或分压指气体）之间的关系。 定义：电池反应的标准平衡常数 () = B B B ln 平衡 a zF RT E a Ka= )( B B 平衡 讨论：当电池反应达平衡时，Gm=0，即 E=0 ，从Nernst方程得： 从式（26），可从

27、电池的标准电动势 E 计算电池反应的标准平衡常数。 B a K zF RT Eln= a K 2012-3-26 8 可逆电极的类型 通常按参加电极反应的物质的相态和特性将电极分为三类： 金属及氢气和其阳离子形成的电极。 如：， Ag| )(Aga + 1. 第一类电极 非金属与阴离子形成的电极。 如： g| )(g Pt ),(H| )(Hg 2 a + Pt),(Cl| )(Cl 2 ga 氢气电极 （1）金属 -难溶盐电极 构成：金属 + 金属难溶盐 + 与难溶盐 有相同负离子的易溶盐溶液 如：甘汞电极(见右图） )Hg(| )(ClHg| )(Clls 22 a 2. 第二类电极 （2

28、）金属 - 难溶氧化物电极 构成：金属 +金属难溶氧化物 + 碱性 （或酸性）溶液 如： )Cd(| )CdO(| )(OHssa 22 甘汞电极 3. 第三类电极氧化 - 还原电极 构成：参加电极反应的物质（氧化态、还原态）均在溶液中，电 极板（Pt）仅起输送电子的作用。 例：，, +3 FePt|Fe2+ +4 Sn Pt|Sn2+ 表：常见可逆电极 电极 类型 电极表示电极反应(还原反应) 电极反应的 Nernst 方程电极 类型 电极表示电极反应(还原反应) 电极反应的 Nernst 方程* * (1) t2 Z p,Cl|)(Cl M|)(M a a + + + + Cl2e2)(C

29、l MZe)(M g 2 Z a 2 ClClClClCl M MMMM ln 1 ln 22 2 22 + + = = a zF RT EE azF RT EE (2) (3) )Hg(| )(ClHg| )(Cl Ag| )AgCl(| )(Cl ls s 22 a a + + 2Cl)Hg(2e2)(ClHg Cl)Ag(e)AgCl( lS SS 22 2 ClHg,Cl/HgClHg,Cl/HgCl ClAg /AgCl,ClAg /AgCl,Cl ln ln 2222 = = a zF RT EE a F RT EE Pt| 醌,氢醌,H Pt|Fe,Fe 23 + + 26624

30、6 23 OHC22HOHC FeFe + + + + e e 2 H / Fe Fe /FeFe/FeFe ln ln 3 2 2323 + + + + = = a zF RT EE a a F RT EE 氢醌醌氢醌醌 在标准压力p 下，纯液体、纯固体活度为1，在常压下，活度可 近似为1。 在稀溶液中，溶剂的活度 常压下气体B的活度 1 A a p p a B B * p 定义：电池电动势E是在通过电池的电流趋于零的条件下，两极间的电 位差。数值上等于构成电池的各相界面上所产生的电位差的代数 和。 9-8 电池电动势 Electric cell potentials 1. 电池电动势 和。

31、 例：Daniell 电池 电动势E=1+2 +3 +4 其中：1金属的接触电位 2,4 阳极,阴极的电位 3 液接电位 2012-3-26 9 按国际惯例: 由任意两个电极构成电池时,其电池电动势E应等于阴极还原电极 电位E+与阳极还原电极电位E-之差,即 E=E+E- 同理E =E+E- 还原电极电位的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原为还 原态物质这一反应趋向大小的量度，所以对自发电化学反应 ，电池电 动势E0。 按国际惯例： （1）标准氢气电极的还原电极电位规定为零，即 标准氢气电极是：H2(g) 的压力为p=100kPa ，溶液中的H+的活 度的氢电极，表示为： （2）以标准氢气

32、电极为基准（作电极的阳极）待测电极作为阴 1 H = + a 0 2 HH = + E ), g(H| ) 1(H 2 H pa= + + Pt, 2. 标准电极电位 （2）以标准氢气电极为基准（作电极的阳极），待测电极作为阴 极组成电池，该电池的标准电动势E，定义为待测电极在该温度下 的标准电极电位E+，即 此电池标准电动势 + =EEEE 2 H （）标准氢气电极 | 待测电极 （+） （3）对于任一个给定电极，按照电极电位的规定： 电极反应的通式：氧化态 +ze- 还原态 z为参加电极反应的电子的物质的量, 单位：mol电子/mol反应。 电极反应的Nernst 方程式为： （还原态）

33、aRT EEln= 式中E电极为电极的标准电极电位，可查表得到。 （氧化态） （电极）电极） azF EEln ( = 利用标准电极电位及Nernst 方程，可以用两种方法来计算任 意两个电极构成的电池电动势。 (1) 由两个电极的电极电位计算E = E+E- 其中 还原态 （电极） a a zF RT EEln= + 还原态 （电极） aRT EEln= 3.电池电动势的计算 其中 (2) 电池反应的Nernst 方程计算 式中E （电极）= E+(电极) E-(电极) 必须指出: 这两种方法完全是等价的。 氧化态 azF 氧化态 （电极） azF EEln = B ln )()( a zF

34、 RT EE 电极电极 （1）原理： 电池电动势的测定必须在电路中的电流接近于零的条件下进行。 Poggendorff 对消法根据上述原理，用一个方向相反，但数值 相同的外加电动势，来对抗待测电池的电动势，使电路中无电流 通过。这时测出的两极的电位差等于电池的电动势。 4. 电池电动势的测定 为了求得 AC段的电位差可用 已知电动势的标准电池来标定. AC AC 标准待测 EE= （2）标准电池：（2）标准电池： Weston 标准电池是一个高度可逆的电池 电池图示式： (l)4(S)24(S)24 )汞齐(Hg,SOHg | 饱和溶液CdSO|OH 3 8 CdSO|(12.5%)Cd 20

35、12-3-26 10 电极反应： 阳极： 阴极： 电池反应 +=+2eOH 3 8 CdSOOH 3 8 SOCd (S)24(l)2 2 4汞齐）( +=+ 2 4(l)4(S)2 SO2Hg2eSOHg OH 8 CdSO2HgOH 8 SOHCd+电池反应： 优点：电动势的温度系数很小，其电动势稳定。 (S)24(l)(l)24(S)2汞齐）( OH 3 CdSO2HgOH 3 SOHCd+=+ 9-9 浓差电池 Concentration cell 1. 浓差电池 在恒温、恒压下利用物质自发地从高活度向低活度迁移过程的Gibbs 函数变化转化为电功的装置。 2. 浓差电池的分类 （1）

36、电极浓差电池:在同一溶液中插入材料相同，但浓度不同的两个 电极而构成。 2 12 lnln 1 p p zF RT pp pp zF RT EE= 例：Pt ，H2（p1）| HCl（aq）| H2（p2），Pt 电池反应：H2（p1）H2（p2） 电池电动势 （2）电解质浓差电池:两个相同的电极，分别插入同种而浓度不同 的两电解质溶液中而构成。 例：Ag（S）| AgNO3（a1）| AgNO3（a2）| Ag（S）（a2 a1） 电池反应 ： Ag+（a2） Ag+（a1） 电池电动势： 21 aRTaRT += = Ag 1 2 Ag 2 1 )ln()ln( a a F RT a a

37、F RT EE （1）物质从高活度向低活度迁移时，电池电动势为正。 （2）浓差电池的标准电动势为零。 3. 浓差电池的特点： 2、液接电位的计算与消除 9-10 液接电位 Liquid junction cell 若两溶液含有不同的电解质，或 者电解质相同但浓度不同，当此二 溶液接触时，界面上的电位差称为液接电位。 可以导出1-1型电解质液接电位 EJ的计算公式如下： 1、液接电位 式中指出：液接电位的产生是由于溶液中离子迁移数 t-与 t+ 不同， 即离子的迁移速率不同而引起。 液接电位的消除：使用饱和 KCl 盐桥，置于两溶液之间，迁移作 用主要来自饱和 KCl 溶液中的K+与 Cl -。

38、 实验数据证明：，可使EJ降低到最小。 () 2 , 1 , J ln + = a a F RT ttE + ClK tt 液体接界电位演示 液体接界电势 9-11 不可逆电化学过程极化作用 Polarization effect 定义：使电解质在两电极持续不断的进行分解时所需的最小电压。 分解电压的测定装置 1、电解质的分解电压 析出电位：当外加电压等于分解电压时，两极的电极电位分别为物 质在两极的析出电位。 2012-3-26 11 | rr EEi= 2、极化作用 电极的极化：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。 超电位：某一电流密度下的电极电位（Eir）与其平衡电极电位 E

39、r（可逆 电极电位）之差的绝对值称为超电位，以表示。 （1） 极化的原因 浓差极化：由于电流通电时，电极反应的反应物或产物迁移的迟缓性而 引起电极表面与溶液存在浓度差异产生的电极电位对平衡电极电位的偏 离。 活化极化（电化学极化）由于电化学反应本身的某一步骤的迟缓性 而引起的电极电位对平衡电极电位的偏离。 阴极极化使阴极还原电极电位变小。 阳极极化使阳极电极电位变大 。 = rr EEi （+,阳极） （-, 阴极） （2） 极化的结果 3 极化曲线的实验测定： 实验证明：通过电极的电流密度愈 大，则愈大即不可逆的程度愈大。 4、电解池与原电池的极化曲线 电解池的极化曲线电解池的极化曲线原电池

40、的极化曲线原电池的极化曲线 当在每个电极上有可能发生两种或两种以上的电化学反应时，各反 应发生的顺序应由极化后的电极电位（析出电位）来决定。 阴极反应：还原作用，即析出电位愈高的物质首先发生还原反应。 5、电解时的电极反应 阳极反应：氧化作用，析出电位愈低者首先发生氧化反应。 燃料电池是一种把贮存在燃料和氧化剂中的化学能，等温地按 电化学原理转化为电能的能量转换装置。燃料电池是由含催化剂的 阳极、阴极和离子导电的电解质构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在 阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电能而 驱动负载工作。 燃料电池的应用 燃料电池的一种新的应用是作心脏病人的心脏起搏器的电源。

41、 近些年来，用电池起搏的起搏器保持有规律的和正常的心脏跳动， 对于挽救许多人的生命来说实在是有重要意义的。即使使用最近发 展起来的长寿命电池，每经过1至2年的间隔就需要进行一次小的外 科手术来更换电池。如果采用燃料电池，由于电极材料可以长期地 连续补充，就不必进行周期性的外科手术了。 2012-3-26 12 MnO2是最普通的电池正极材料之一，价格便宜，无毒 和资源丰富等优点使得碱锰电池具有很好的应用前景，但是纯 电极材料MnO2在实际应用过程中有很多缺陷，如循环性能不 好，可充性差等。因此，人们通过加入改性添加剂来提高活性 物质的利用率，优化碱锰电池的放电性能和充放电性能。钙钛 矿型MtiO3(M=Pb.Co.Ba.Ca.Si等)因其特有的结构和功能，用作 绿色的电极材料 矿型 3( 等)因其特有的结构和功能，用作 电极材料MnO2的改性添加剂，通过制备钙钛矿型PbTiO3纳米 粉体，用物理掺杂的方法对MnO2电