凝胶附二 气凝胶.ppt

1、气凝胶Aerogel,按照溶胶凝胶的思路给气凝胶定义气凝胶是这样的一种材料，它是从凝胶而来，当凝胶三维骨架所形成的孔中的液体被空气取代后就形成了气凝胶。,一、何谓气凝胶？,溶胶中胶体颗粒的尺寸分散于11000nm间,凝胶具有海绵状的三维固体网络，孔中填充着其它物质，一般为液体。凝胶通常是由金属的烷氧基化合物、易水解的金属化合物经水解、缩合反应形成骨架结构，凝胶的孔中填充包藏了水、以及水解过程中生成的醇,这时的凝胶称为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel).当水凝胶或醇凝胶中的液体被空气代替，同时能够保持凝胶的骨架网络结构不发生改变，就得到了气凝胶。,怎样保持凝胶的骨架网络结构不发

2、生改变？,形成气凝胶,必须采取特殊的手段,手段是什么？,1931年，Kistler首先制备出了气凝胶，使用的干燥方法是：超临界干燥。1965年，开始了气凝胶的应用研究，如将气凝胶应用于高能物理中的粒子探测器；1985年开始，每年都会召开国际研讨会，研究报道持续、稳定增长。介绍超临界状态和超临界干燥方法，以及它与不同干燥方法的主要区别。,二、气凝胶网络结构的形成,制备气凝胶的关键是：形成具有高度孔性的三维网络结构，控制条件使得固体物质仅占总体积的115。气凝胶的组成包括：无机物；无机有机杂化物；有机物；影响凝胶形成及性质的因素对于气凝胶关系重大，因为气凝胶保持了原凝胶的几乎所有的性质。,Mixi

3、ngoftheprecursors,Somevariableparameters:-Typeandconcentrationsoftheprecursors-typeofsolvent-ratioofH2Otoalkoxygroups-typeofcatalyst-pH,temperature,sol,Condensationofthesolparticles,hydrolysis,gelation,Aging,“wet”gel,Aerogel,drying,Somevariableparameters:-temperature-timeHightemperature-supercritica

4、ldryinglowtemperature-freeze-drying-dryingunderambienttemperature,(一)无机气凝胶,1、SiO2aerogel几乎所有的金属、半金属都可以形成凝胶。无机(气)凝胶的典型代表就是：SiO2gelorSiO2aerogel1931年，Kistler首先尝试制备的就是SiO2气凝胶，从水玻璃(硅酸钠的水溶液)出发，加入盐酸进行中和，形成SiO2凝胶：“Na2SiO3”2HClSiO2xH2O+2NaCl用水通过数个循环，洗除NaCl，怎么样使SiO2凝胶中的水被空气替代呢？,H2O,直接进行超临界干燥，将会使凝胶胶溶，Kistler采

5、用的方法是，首先用其它的溶剂，如醇，醛，将水替代出来，然后，再进行超临界干燥。在当时，这种方法的缺点就是，需要消耗约一周以上的时间。1960s，Teichner对于制备SiO2气凝胶的方法进行了改进，采用正硅酸甲酯(TMOS)为原料，将正硅酸甲酯溶解于甲醇中，加入确定量的水来启动水解缩合反应。,这样，填充于SiO2凝胶的孔结构中的液体就以醇为主,湿凝胶在进行超临界干燥之前就不需要进行溶剂置换,但是，形成凝胶过程加长了，影响的因素增多。,影响水解与缩合的主要因素：前驱物的种类与浓度；溶剂的种类；水量与前驱物中烷氧基的比率；反应的温度；pH值；,pH值对于SiO2气凝胶形成的影响,pH值主要控制烷

6、氧基硅Si(OR)4的水解与缩合.酸性条件下(pH=2-5)：有利于烷氧基硅Si(OR)4的水解，缩合反应成为速度控制步骤。此时，将会生成大量的带有反应活性Si-OH基的单体硅酸根、和小聚合体多硅酸根。由于电子因素，在此条件下，反应发生于端基硅原子上，这种反应的结果总是容易生成聚合体状的凝胶，产物的枝化度较小。,碱性条件下，易于进行缩合反应，水解反应成为速控步。因为缩合迅速，水解了的物种立即被消耗，反应往往发生于聚合单元的中心硅原子上面，单体缩合形成簇合物，而簇与簇之间的缩合反应比较困难，因为在反应中每个硅原子的构象均需要倒置，簇的增长主要是靠簇与单体的缩合来完成的。制备SiO2气凝胶通常是在

7、碱性条件下完成的，酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难，碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去.,pH值对于SiO2气凝胶形成的影响,2、金属氧化物气凝胶MetalOxideAerogel也可以制备一些的非硅金属氧化物凝胶，用于制备金属氧化物凝胶的通常是：金属盐水溶液、金属烷氧基化合物，如：titanium,zirconium,tin,oraluminum与水的反应活性均比烷氧基硅要强。,EN：电负性；r:配位数为4时的离子半径；CN：最稳定的配位数；CN-N：稳定的配位数与四配位的差值；水解速度由快到慢为：,正是由于这些金属烷氧基化合物的水解速度快，如果按照正常的方式进行

8、水解，则自发生成沉淀，因此，必须要调节金属烷氧基化合物的水解速度，最为常用的方法就是向反应物溶液中加入乙酸，或者乙酰丙酮，使得部分烷氧基为乙酰基所替代。也可以使用其它的螯合配体。最近，结合上述的结果M(OR)y(L)xn(L=bidentateanionicligand)被用来替代M(OR)y+x作为反应物，取得了明显的效果。,单组分凝胶反应前驱物,双组分凝胶反应前驱物,SiO2气凝胶应用,其比重仅是空气比重的3倍,具有像玻璃那样的透明度；,其隔热性类似于聚苯乙烯、聚亚胺酯；有着与活性炭相近的比表面积；,(二)无机-有机杂合气凝胶Inorganic-OrganicHybridAerogels,

9、无机-有机杂合气凝胶是近年来发展起来的一类材料,形成气凝胶以后再对其进行改性是一种思路，但是此法的难度较大；通常是在溶胶-凝胶的过程中就引入有机分子或有机基团。,有机分子与凝胶之间无化学键，在凝胶形成之前就将有机物加入，胶凝过程中，围绕有机物形成凝胶并将其包藏在中间，已有研究将C60和C70包藏于SiO2凝胶中，但是，在使用超临界干燥时，非常容易将有机物洗出来。,(FromT.Nishidaetal.Invest.Ophthalmol.Vis.MolBiolCell3erEd-973,1994),长链有机分子贯穿于凝胶，但是不与凝胶的网络相联,长链的有机分子聚合物是伴随着凝胶网络结构形成的时候

10、原位生成的。凝胶经超临界CO2干燥处理，得到气凝胶。,N,N-dimethylacrylamide；APS=ammoniumpersulfate,AtomicModelofFactin,Holmesetal.Nature,1990,如果不采用insitu生成有机聚合物的方法，而是在有机聚合物中制备凝胶，则很难成功。在使用超临界干燥时，非常容易将聚合物洗出来。只有一个成功的范例：使用的聚合物与无机凝胶的表面硅羟基之间存在氢键作用。poly(2-vinylpyridine)乙烯基吡啶。,有机物种通过共价键与气凝胶相联，使之改性。形成SiC联结。（硅烷化）左：有机基团对气凝胶的功能化改性；右：形成双

11、重网络。,(三)有机气凝胶OrganicAerogels,有机气凝胶最早出现于1987年。功能化的有机单体，在稀溶液中经聚合、超临界干燥,得到了真正意义上的纯的有机凝胶。使用的有机前驱体为：Resorcinol/formaldehyde间苯二酚/甲醛(RF)melamine/formaldehyde三聚氰胺/甲醛(MF)胶凝的过程由Na2CO3或NaOH引发。凝胶经过稀酸处理以后，交联度增加，网络结构更加稳定。,三聚氰胺可能发生的聚合反应,有机凝胶中的典型代表就是由糠醛与酚聚合反应生成的酚醛树脂。影响有机凝胶合成以及纯度的重要参数是：溶液的pH值；催化剂的浓度；主要影响树脂的密度、比表面积、颗粒大小与孔径,有机凝胶的一般孔径50nm，比表面积在400-1000m2,Topview,Sideview,100m,neurofilamentsinasciaticnerveaxon,neurofilamentswithextendedNF-HandNF-Msidearms,FuchsandCleveland,Science279:514(1998),防晒化妆品的包覆,在防晒剂有效吸收、散射太阳辐射能中伤害人体皮肤的同时，其自身对人体的危害已越来越引起人们的重视。硕士论文，将