几何晶体学 (1)

1、几何晶体学,晶体与非晶体：晶体是由原子（或离子、分子）在空间周期地排列构成的固体物质。从结构上，晶体具有三维空间的周期性，即长程有序；非晶体的结构只在几个原子范围内具有某种统计分布规律而在大范围内呈无规则排列，即为短程有序。晶体具有各向异性，而非晶体呈各向同性。,1.晶体点阵,1.1基本概念,晶体结构：晶体中原子、离子或分子的构型称为晶体结构。等同点：从晶体结构中抽象出的几何环境和物质环境均相同的点，称为等同点。结构基元：等同点所代表的具体物质内容（原子（团）、离子（团）、分子（团）称为结构基元。空间点阵：从晶体结构中的抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的等同点集合成的几何图形称为晶体的空

2、间点阵。空间点阵中的几何点称为阵点。晶体结构空间点阵结构基元,初基矢：以点阵中任一阵点为原点，作一组矢量a0、b0、c0，它们整数倍的线性组合能表达点阵中所有阵点的位置，称这些矢量为初基平移矢量，简称平移矢。平移矢：任意两个阵点之间的矢量为平移矢，或阵矢。T=ma+nb+pc其中m，n，p为整数阵胞：以初基矢为棱边作平行六面体，称为点阵的初基阵胞。初基阵胞有多种取法，但每种取法最终阵胞体积都相同，且每个阵胞中只含一个阵点。复胞：以阵矢为棱边构成的平行六面体称为非初基阵胞（复杂阵胞），简称复胞。复胞中包含一个以上的阵点。,1.2空间点阵的描述方法,点阵常数：确定点阵阵胞的三个棱边矢量a、b、c的

3、模a、b、c及其间夹角、称为点阵常数。,晶胞：是晶体结构中的最小重复单位。晶胞=空间点阵的阵胞结构基元实际材料中晶体（晶粒）的尺寸大约在105106nm左右，而晶胞的尺寸在1nm以下，因此平移矢T=ma+nb+pc中的m，n，p在105106数量级，晶体近似看成无限大，因为晶体的周期性，故只需取一个单胞来讨论问题。,2.晶体的对称性（宏观）,对称：晶体的对称性是指晶体中存在两个或两个以上的等同部分，通过一定的几何动作后能使它们周期性复原的性质。对称操作：上述几何动作。对称元素：在实施对称操作时所凭借的几何元素，即对称操作过程中不动的点、线、面等几何元素。,2.1基本概念,反映：晶体表面或内部每

4、一个点通过该物体中的一个平面反映，在平面的另一方同等距离处都能找到相同的的点，这种变换称为反映。对称元素：对称面，用m表示。如一个立方体中有9个对称面。,2.2晶体宏观对称变换,b、旋转：晶体绕某一轴线旋转360的过程中，其中的每一点恢复原来状态数次，这种对称变换称为旋转。对称元素：旋转轴。由于晶体的周期性，旋转轴只有一次、二次、三次、四次、六次，分别用1、2、3、4、6表示。,c、反演：若通过晶体中心的任一直线上，离中心等距离处均能找到相应的等同点，则晶体具有对称中心，称此操作为反演。对称元素：反演中心,d、旋转反演：晶体绕某一旋转轴每转动角后，必须再经反演晶体才能复原，称这种变换为旋转反演

5、。对称元素：反演轴，有1，2，3，4，6，其中只有4为新的独立对称元素。1i，2m，3中必含有3次轴和i，6中必含有3次轴和m。,所以，晶体中有1、2、3、4、6、m、i、-4共八种独立的宏观对称元素。,3.布拉菲点阵（BravaisLattice）与晶系（CrystalSystem）,3.1布拉菲点阵,阵胞可以有各种不同的选取方式。只是为了表达空间点阵的周期性，则一般应选取体积最小的平行六面体作为阵胞（即简单阵胞），但为了使阵胞能同时反应出空间点阵的对称性，只选简单阵胞不能满足要求。如何选？阵胞选取原则：（1）所选阵胞要完全反应出空间点阵的最高对称性；（2）在满足（1）的基础上所选阵胞的平面

6、角要尽可能等于直角；（3）在满足（1）、（2）的基础上所选阵胞的体积要尽可能小。根据上述三条原则选取的空间点阵阵胞只能有14种，称为14种布拉菲点阵。,3.2晶系划分,晶系：按照晶胞的特征对称元素可以分成7个不同类型，称为晶系。,不同晶系中的标准单胞选择规则,1.七种晶系单位阵胞分为四类。a.简单阵胞(P)，含有一个阵点，阵点坐标：(0,0,0)b.底心阵胞(C)，含有两个阵点，阵点坐标：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)c.体心阵胞(I)，含有两个阵点，阵点坐标：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)d.面心阵胞(F)，含有四个阵点，阵点坐标：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；

7、(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2),3.3Bravais阵胞的四种类型,2.坐标系的选择：在晶体的点阵结构中，当根据Bravais三原则选取单位阵胞时，实际上就确定了描述该点阵结构的坐标系。单位阵胞的三棱边便是三个坐标轴（x,y,z），在晶体结构中又称晶轴。由于每一阵点都是环境相同的等同点，所以任一阵点均可作为原点。晶体学中规定右手规则坐标系，三棱边边长a,b,c是坐标轴的度量单位，而b与c、c与a、a与b的夹角为、，在点阵中确定的单位阵胞与引入坐标是统一的。所以，坐标因点阵类型而异，在晶体点阵中按这种规定引入坐标系称为标准定向。,3.4一些实际晶体的点阵类型,将阵胞中的阵点换成结

8、构基元晶胞。晶胞与空间点阵的阵胞参数是相同的，只是晶胞中的质点数是阵胞中阵点数的整数倍。金属晶体的点阵类型主要是fcc、bcc和hp，其中fcc和bcc结构金属的原子与空间点阵的阵点重合。如Cu、Al、-Fe、W。密堆六方（hcp）金属的点阵属于简单点阵（hp）。如Mg、Zn。金刚石和NaCl属于fcc点阵，一个晶胞中含有8个C原子。有序结构Cu3Au和CsCl属于pc点阵。,4.1晶体学点群（PointGroup）,4.晶体学点群和空间群,定义：晶体中所含有的全部宏观对称元素至少交于一点。将晶体中可能存在的各种宏观对称元素通过一个公共点并按一切可能性组合起来，总共有32种形式，这32种相应的

9、对称群操作群称为32个晶体学点群。32个晶体学点群是满足“晶体制约”的点群。32晶类的推演http:/metafysica.nl/derivation_32.html,晶体学点群的对称元素方向及国际符号,点群符号含义1.熊夫利斯(Schoenfilies)记号：大写字母：C代表旋转群（Cyclicgroup）D代表双面群（Dihedralgroup）S代表反轴群（Spiegelachse(德文)group）T代表四面体群（Tetrahedralgroup）O代表八面体群（Octahedralgroup）小写字母：n代表主对称轴轴次i代表对称中心（inversion，反演）s代表镜面（spieg

10、el，德文镜面）v代表通过主轴的镜面（verticalmirrorplane）h代表与主轴垂直的水平镜面（horizontalmirrorplane）d代表等分二个副轴的交角的镜面（diagonalmirrorplane）,2.国际符号：由各晶系特定取向上的对称元素符号按着规定的顺序排列而成。各晶系的特定取向和排列顺序列于表中。点群国际符号中的对称元素与各晶系特定取向关系为：对称轴与取向平行，对称面与特定取向垂直，若在同一取向上同时存在相关的几次对称轴和对称面，则记为n/m。举例：4/m2/m2/m其特征对称元素是一个四次轴，所以该点群属于正方晶系。沿001取向有一个四次轴，一个对称面与001

11、取向正交；沿取向有两个二次轴，有二个对称面与取向正交；沿取向有两个二次轴，有两个对称面与取向正交。在32个晶体点群中，对称元素排布的极射赤面投影图，如图所示。其中11个具有对称中心的点群称为劳埃（Laue）对称群。,点群符号的取向和顺序,4.2空间群（SpaceGroup）,从晶系到空间群,7个晶系,旋转，反射，反演,平移,螺旋轴，滑移面,32个点群,14种Bravais格子,230个空间群,（按照晶胞的特征对称元素分类）,230种空间群将32种点群与14种布拉菲点阵（平移群）相结合，同时考虑由平移特性而派生的微观对称元素螺旋轴和滑移面，于是晶体结构中的对称轴既可以是旋转轴，也可以是螺旋轴，同

12、样，对称面也可以是滑移面。这样在晶体结构空间就能组成更多种空间对称群。根据俄国晶体学家费多罗夫的精确推导，晶体结构中的空间群共有230种。,空间群国际符号,a.符号含义空间群的国际符号由两部分组成，写在符号最前面的是表示布拉菲点阵类型的大写英文字母P（简单点阵）、C（底心点阵）、I（体心点阵）、F（面心点阵）、R（菱方体点阵），其后是各晶系特定取向上的按规定顺序排列的宏观和微观对称元素符号。空间群符号中各晶系的特定取向和排列顺序与点群符号相同。空间群符号能表示出晶体所属的晶系，布拉菲点阵和特定取向上的宏观、微观对称元素。材料的粉末衍射卡上都标有所属的空间群符号，由此获得材料的点群，判断所属晶系

13、。b.举例空间群符号P6/m2/c2/c：它的特征对称元素是一个六次对称轴。故属六方晶系。点阵符号P表明，该晶体属简单六方布拉菲点阵。6/m表示沿001取向存在一个六次旋转轴，并有一个对称面与001取向正交。2/c2/c表示沿010和110取向存在二次旋转轴，并且有平移矢量tc/2的滑移面分别与010和110取向正交。关于空间群的符号和图表可查阅国际x射线晶体学表（InternationalTablesforx-rayCrystallography,Vol.1）,X-射线结晶学国际表(1),提供的信息的是：1.空间群的国际符号为2.Schoenflies符号3.晶系4.晶类5.一般等效点图：单

14、胞的投影，包含所有等效点位置。“+”表示z0，“-“表示z0;“，”表示点“被翻转”(镜面操作或反演)6.对称图：单胞的对称元素7.点位置(首先一般等效点，然后特殊点)：多重性(等效点的个数)“Wyckoff记号“在该位置的点对称性（sitesymmetry）点的坐标8.出现衍射的条件9-12：（略）,国际表中的空间群P21/c,从空间群符号辨认晶系,1.立方第2个对称符号：3或-3(如：Ia3,Pm3m,Fd3m)2.四方第1个对称符号：4,-4,41,42或43(如：P41212,I4/m,P4/mcc)3.六方第1个对称符号：6,-6,61,62,63,64或65(如：P6mm,P63/

15、mcm)4.三方第1个对称符号：3,-3，31或32(如：P31m,R3,R3c,P312)5.正交点阵符号后的全部三个符号是镜面，滑移面，2次旋转轴或2次螺旋轴(即Pnma,Cmc21,Pnc2）6.单斜点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、2次旋转或者螺旋轴，或者轴/平面符号(即Cc、P2、P21/n)。7.三斜点阵符号后是1或(-1)。,在空间点阵中无论在哪个方向上都可以画出许多互相平行的阵点平面。同一方向上的阵点平面不仅互相平行，而且等距，各平面上的阵点分布情况也完全相同。但是不同方向上的阵点平面却具有不同的特征。所以说阵点平面之间的差别主要取决于它们的取向，而在同一方向上的阵点平面中确定某

16、个平面的具体位置是没有实际意义的。,5.晶面与晶向指数,同样，在空间点阵中无论在哪个方向都可以画出许多互相平行且等同周期的阵点直线，不同方向上阵点直线的差别也取决于它们的取向。空间点阵中的阵点平面和阵点直线相当于晶体结构中的晶面和晶向。在晶体学中阵点平面和阵点直线的空间取向分别用晶面指数和晶向指数来表示。5.1晶面指数（Millerindex）求法：在一组相互平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距（用点阵周期a、b、c为度量单位），ra、sb、tc，取1/r:1/s:1/t=h:k:l（三个互质的整数），记为(hkl)。晶面族：空间位向性质完全相同的晶面属于同族等同晶面，记为hk

17、l。这些等同晶面族是通过晶体自身具有的对称性相联系的，它们的面间距和晶面上结点分布完全相同。,5.2晶向指数（latticedirectionindex）求法：在一族互相平行的阵点直线中选择过坐标原点的阵点直线，在其上任选一阵点，将其坐标值（x0,y0,z0）互质化成三个整数u,v,w，记为uvw.晶向族：阵点密度相同的阵点直线属于等同晶向族，记为。,5.3六方晶系四轴定向六方晶系的晶面和晶向若用三轴坐标系（a1,a2夹角位120）确定指数的话，所得指数并不能显示出等同晶面和晶向的对称性。因此在晶体学上对六方晶系采用四轴定向的方法，称为密勒-布拉菲指数。四轴定向选取四个坐标轴，如图所示，其中a

18、1,a2,a3在同一平面上，其间夹角为120，c轴垂直于此平面。三轴晶面指数(hkl)与四轴晶面指数(hkil)存在如下关系：h+k=-i三轴晶向指数uvw与四轴晶向指数UVTW存在如下关系：U=(2u-v)/3；V=(2v-u)/3；T=-(U+V)=-(u+v)/3；W=w先求出三轴晶向或晶面指数，再换算成密勒-布拉菲指数。,5.4三方晶系按六方点阵表达如图所示，三方晶系可处理成六方形式的点阵单位。这样计算公式简化，而且现有的三方晶系资料大都按六方结构整理的。三方晶系按六方点阵表达式，一部分是简单六方hP，另一部分为包含三个阵点的复胞，三个阵点的坐标位置为：(0,0,0)；(2/3,1/3

19、,1/3)；(1/3,2/3,2/3)，记为hR点阵（R表示菱面体，Rhombohedron）。三方晶系的这两种点阵形式P和R，在空间群记号中一直沿用着。在点阵的空间排布上，六方晶系的hP与三方晶系的hP是一样的，只能算作一种点阵形式，所以空间点阵还是只有14种。,R心六方单胞参数aH，cH和菱面体的单胞参数aR，R之间的关系如下：,或,6.晶面面间距公式,7.晶带,定义：晶体中平行于同一晶向uvw的晶面的组合称为晶带，该晶向称为晶带轴。记为uvw晶带。晶带定律：uvw晶带中的任一晶面(hkl)满足：hu+kv+wl=0.（1）若(h1k1l1)、(h2k2l2)同属于uvw晶带，则：uvw=

20、h1k1l1h2k2l2（2）若u1v1w1、u2v2w2都是(hkl)的晶带轴，则：hkl=u1v1w1u2v2w2.,8.倒易点阵,晶体点阵（正点阵）L以一套右手坐标轴系规定的单位矢量a,b,c表示其周期性，晶体点阵的晶胞参数用a,b,c,表示，V为晶胞体积。倒易点阵L*是从晶体点阵推引出来的，也用右手坐标系规定，单位矢量为a*,b*,c*,*,*,*，倒易晶胞体积为V*。正点阵是从晶体结构中抽象出来的，描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间；倒易点阵与晶体的衍射现象相关，描述的是衍射强度的分布规律。在x射线晶体学中，倒易点阵是研究晶体衍射性质的重要概念和数学工具。,8.1倒易点阵定义,正点阵的基矢量为a,b,c，则其倒易点阵的基矢量a*,b*,c*由下面公式定义：a*a=b*b=c*c=1a*b=a*c=b*a=b*c=c*a=c*b=0或a*b,c组成的平面，即(100)面；a*=1/d100b*c,a组成的平面，即(010)面；b*=1/d010c*a,b组成的平面，即(001)面；c*=1/d001倒易点阵的倒易是正点阵；VV*=1。,定义：基矢为a,b,c的空间点阵的倒易点阵(recip