环境化学第四章土壤环境化学.ppt

1、土壤环境化学,重点要求,.,了解土壤的组成与性质,土壤的粒级与质地分组特性;掌握重金属污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制.掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性,农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素,以及主要农药在土壤中的转归规律与效应。,目录,1.土壤的组成与性质1.1土壤组成1.2土壤的粒级分组与质地分组1.3土壤吸附性1.4土壤酸碱性1.5土壤的氧化还原性,2重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制,2.1影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素2.2重金属在土壤-植物体系中的迁移转化规律2.3主要重金属在土壤中的积累和迁移转化2.4植物对重金属污染产生耐性的几种机制,3土壤

2、中农药的迁移转化,3.1土壤中农药的迁移3.2非离子型农药与土壤有机质的作用3.3典型农药在土壤中的迁移转化,1.土壤的组成与性质,1.1土壤组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。,土壤具有疏松的结构(如图4-1).,土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大部分,约占土壤固体总重量的90%以上。,土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。,土壤中有无数孔隙充满空气,即土壤气相,典型土壤随深度呈现不同的层次(如图4-2).,覆盖层(Ao),由地面上的枯枝落叶所构成。淋溶层(A),是土壤中生物最活跃的一层,土壤有机质大部分在这一层,金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著。

3、淀积层(B),它受纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。C层也叫母质层,是由风化的成土母岩构成。D层:母质层下面为未风化的基岩。,1.1.1土壤矿物质,土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可将土壤矿物质分为两类:一类是原生矿物,另一类是次生矿物。原生矿物:原生矿物主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。石英最难风化,长石次之,辉石、角闪石、黑云母易风化。岩石化学风化主要分为三个历程,即氧化、水解和酸性水解。,氧化:以橄榄石为例,其化学组成为(MgFe)Si04,其中Fe()可以氧化为Fe()。,酸

4、性水解:,水解:,土壤中最主要的原生矿物有四类:硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80%以上。,(2)次生矿物:,根据其性质与结构可分为三类:简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。简单盐类属水溶性盐,易淋溶流失,一般土壤中较少,多存在于盐渍土中.如方解石(CaC03)、白云石Ca、Mg(C03)2、石膏(CaS04.2H20)、泻盐(MgS04.7H20)、岩盐(NaCl)、芒硝(Na2S04.10H20)、水氯镁石(MgCl26H20)等。三氧化物：如针铁矿(Fe203.H20)、褐铁矿(2Fe203.3H20)、三水铝石(Al203.3H

5、20)等，和次生铝硅酸盐是土壤矿物质中最细小的部分,粒径小于0.25m,一般称之为次生粘土矿物.次生铝硅酸盐：是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土壤的主要成分,故又称为粘土矿物或粘粒矿物。土壤中次生硅酸盐可分为三大类,即伊利石、蒙脱石和高岭石。,晶体结构,1.1.2土壤有机质,土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。土壤有机质主要来源于动植物和微生物残体。,分类,非腐殖物质,组成有机体的各种有机化合物,如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等;腐殖质,它不属于有机化学中现有的任何一类,它包括腐殖酸、富里酸和腐黑物等。,1.1.3.土壤水分来源：主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面(2-

6、3m)的情况下,地下水其重要来源。空气水蒸气遇冷凝.影响土壤保水能力的因素：土质，气候条件土壤溶液：土壤水分实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液,即土壤溶液。土壤水分的作用：既是植物养分的主要来源,也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层(如水圈、生物圈等)迁移的媒介。,1.2土壤的粒级分组与质地分组,组成：与大气基本相似,主要成分都是N2、02和C02.差异是土壤空气存在于相互隔离的土壤孔隙中,是一个不连续的体系;在02和C02含量上有很大的差异.土壤空气中C02含量一般为0.15%-0.65%,甚至高达5%，氧的含量低于大气。土壤空气中水蒸气的含量比大气中高得多。少量还原性气体,如C

7、H4、H2S、N2、NH3等。被污染的土壤,可能存在污染物.,1.2.1土壤矿物质的粒级划分粒组或粒级：按粒径的大小将土粒分为若干组,称为粒组或粒级,同组土粒的成分和性质基本一致,组间则有明显差异。粒级的划分标准主要有三种,即国际制、前苏联制和美国制,1.1.4.土壤中的空气,我国土壤颗粒级划分标准,1.2.2.各粒级的主要矿物成分和理化特性,矿物组成各种矿物抵抗风化的能力不同,在各粒级中分布的多少也不相同。石英常以粗的土粒存在,而云母、角闪石等多以较细的土粒存在(如表4-3)。矿物的粒级不同,其化学成分有较大的差异。在较细粒级中,钙、镁、磷、钾等元素含量增加。一般地说,土粒越细,所含养分越多

8、,反之,则越少(如表4-4)。,各粒级物理化学性质,1.2.3.土壤质地分类及其特性,土壤质地：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况,称为土壤质地(或土壤机械组成)。土壤质地分类标准：是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。主要有国际制(如表4-5)、美国制和前苏联制。国际制和美国制均采用三级分类法,即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数,划分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四类十二级。我国土壤质地分类方案(如表4-6)。土壤质地与特性的关系：质地不同的土壤表现出不同的性状。反映土壤矿物组成和化学组成,土壤的物理性质,并且影响土壤孔隙状况,对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化均有很大的

9、影响。壤土兼有砂土和粘土的优点,而克服了二者的缺点,是理想的土壤质地。,土壤质地分类,1.3土壤吸附性,土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物,它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要作用。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性,而使土壤具有吸附性。1.3.1土壤胶体的性质(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能(2)土壤胶体的电性：热力电位，电动电位(3)土壤胶体的凝聚性和分散性：影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度,阳离子种类和浓度,土壤溶液中电解质浓度、pH值也将影响其凝聚性能。土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+H+Ba2+S

10、r2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+。,阳离子交换量：,阳离子交换量：每千克干土中所含全部可交换阳离子总量,称阳离子换量,以厘摩尔每千克土(Cmol/kg)表示。影响土壤的阳离子交换量的因素:不同种类胶体的阳离子交换量的顺序为:有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。土壤质地越细,阳离子交换量越高。土壤胶体中Si02/R203比值越大,其阳离子交换量越大,当Si02/R203小于2,阳离子交换量显著降低。因为胶体表面-OH基团的离解受pH的影响,所以pH值下降,土壤负电荷减少,阳离子交换量降低;反之,交换量增大。,盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子,且

11、已达到吸附饱和时的土壤,称为盐基饱和土壤。当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子,则这种土壤为盐基不饱和土壤。在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度:土壤盐基饱和度与土壤母质、气候等因素有关。土壤盐基饱和度，碱性越强；保水保肥能力强钙离子为主，中性或微碱性：钠离子为主，强碱性,可交换性阳离子有两类:一类是致酸离子,包括H+和Al3+;另一类是盐基离子,包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。,(2)土壤胶体的阴离子交换吸附:,土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。机制:它可与胶体微粒(如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝

12、)或溶液中阳离子(Ca2+、Al3+、Fe3+)形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。如P043-、HP042-与Ca2+、Fe3+、Al3+可形成CaHP042H20、Ca3(P04)2、FeP04、AlP04难溶性沉淀。由于Cl-、NO3-、N02-等离子不能形成难溶盐,故它们不被或很少被土壤吸附。阴离子被土壤胶体吸附的顺序:F-草酸根柠檬酸根P043-As043-硅酸根HC03-H2BO3-CH3COO-SCN-S042-Cl-N03-。,1.4土壤酸碱性,根据土壤的酸度可以将其划分为9个等级(如表4-8)。我国土壤的pH大多在4.5-8.5范围内,并有由南向北pH值递增的规律性,长江(北纬33

13、。)以南的土壤多为酸性和强酸性;长江以北的土壤多为中性或碱性,如华北、西北的土壤大多含CaC03,pH值一般在7.5-8.5之间,少数强碱性土壤的pH值高达10.5。,1.4.1.土壤酸度,根据土壤中H+离子的存在方式,土壤酸度可分为两大类。(1)活性酸度:土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映,又称有效酸度,通常用pH表示。土壤溶液中氢离子的来源:A土壤中C02;B有机物质分解产生的有机酸；C土壤中矿物质氧化产生的无机酸；D无机肥料中残留的无机酸；E大气酸沉降,(2)潜性酸度:土壤潜性酸度是指土壤胶体吸附的可代换性H+和A13+被代换进入土壤溶液中所表现的酸度。只有盐基不饱和土壤才有

14、潜性酸度,其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。根据测定土壤潜性酸度所用的提取液,可以把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。,代换性酸度:用过量中性盐(如NaC1)或KC1)溶液淋洗土壤,溶液中金属离子与土壤中H+和Al3+发生离子交换作用,而表现出的酸度,称为代换性酸度。即,土壤胶体-H+KCl土壤胶体-K+HCl,腐殖酸产生较多的氢离子:,代换性A13+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源：,水解性酸度:用弱酸强碱盐(如醋酸钠)淋洗土壤,溶液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+、Al3+代换出来,同时生成某弱酸(醋酸)。此时,所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。其化学反应分几步进行，首先,醋酸钠水

15、解:CH3COONa+H2O=CH3COOH+Na+OH-,氢氧化钠离解后,所生成的钠离子浓度很高,可以代换出绝大部分吸附的H+和A13+,其反应如下:,水解性酸度一般比代换性酸度高。,1.4.2.土壤碱度,活性酸度与潜性酸度的关系:A土壤的活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化,在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤胶体是H+和Al3+的贮存库,潜性酸度则是活性酸度的贮备。B土壤的潜性酸度往往比活性酸度大得多,二者的比例,在砂土中约为1000;在有机质丰富的粘土中则可高达5104-1105。,土壤溶液中OH-离子的主要来源：C032-和HC03-的碱金属(Na、K)及碱土

16、金属(Ca、Mg)的盐类,碳酸盐碱度和重碳酸盐度的总和称为总碱度。不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同,富含CaC03和MgC03的石灰性土壤呈弱碱性(pH7.5-8.5);含Na2C03的土壤,pH值可达10以上,而含NaHC03和Ca(HC03)2的土壤,其pH值常在7.5-8.5,碱性较弱。,当土壤胶体上吸附的Na+、K+、Mg2+(主要是Na+)等离子的饱和度增加到一定程度时,会引起交换性阳离子的水解作用:结果在土壤溶液中产生NaOH,使土壤呈碱性。此时Na+离子饱和度亦称为土壤碱化度。胶体上吸附的盐基离子不同,对土壤pH值或土壤碱度的影响也不同。表4-9表不同盐基离子完全

17、饱和吸附于黑钙土时的pH值,1.4.3.土壤的缓冲性能,土壤溶液的缓冲作用:土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类,构成一个良好的缓冲体系。例如，加入盐酸时,Na2C03+2HCl=2NaCl+H2C03当加人Ca(OH)2时,H2C03+Ca(OH)2=CaC03+2H20土壤中的某些有机酸(如氨基酸、胡敏酸等)是两性物质,具有缓冲作用,如氨基酸含氨基。,土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力,它可以保持土壤反应的相对稳定,为植物生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境。,(2)土壤胶体的缓冲作用:土壤胶体吸附有各种阳离子,其中盐基离子和氢离子能分

18、别对酸和碱起缓冲作用。,对酸的缓冲作用(以M代表盐基离子)对碱的缓冲作用,土壤胶体的数量和盐基代换量越大,土壤的缓冲性能就越强。因此,砂土掺粘土及施用各种有机肥料,都是提高土壤缓冲性能的有效措施。在代换量相等的条件下,盐基饱和度愈高,土壤对酸的缓冲能力愈大;反之,盐基饱和度愈低,土壤对碱的缓冲能力愈大。,铝离子对碱的缓冲作用:在pH5.5时,铝离子开始形成Al(OH)3沉淀,而失去缓冲能力。一般土壤缓冲能力的大小顺序是:腐殖质土粘土砂土。,1.5土壤的氧化还原性,土壤中的主要氧化剂有:土壤中氧气、N03-离子和高价金属离子,如Fe()、Mn(IV)、V(V)、Ti(IV)等。土壤中的主要还原剂

19、有:有机质和低价金属离子。主要氧化还原体系如下:,体系氧化态还原态铁体系Fe()Fe()锰体系Mn(IV)Mn()硫体系S042-H2S氮体系NO3-N02-NO3-N2NO3-NH4+有机碳体系C02CH4,土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位(Eh)来衡量,其值是以氧化态物质与还原态物质的相对浓度比为依据的。一般旱地土壤的氧化还原电位(Eh)为+400-+700mV;水田的Eh值在+300-200mV。,土壤的Eh与物质形态的关系,当土壤的Eh700mV时,土壤完全处于氧化条件下,有机物质会迅速分解;当Eh=400-700mV时,土壤中氮素主要以N03-形式存在;当Eh400mV

20、时,反硝化开始发生;当EhHgPb;而在腐殖质火山灰土壤中则为CdHgZnCuPb,这是由于在腐殖质火山灰土壤中腐殖质与Cu结合而被固定,使Cu向水稻体内转移大大减弱,对水稻生长的影响也大大减弱。C土壤的氧化还原电位一般还原条件下，易形成难溶硫化物，迁移能力弱，氧化条件则相反例外，以阴离子的形式存在的重金属则相反，如砷,2.1.2重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态,被植物吸收的顺序：CdAs,CuMn,Se,ZnCoPbNiCr浓度：随土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的积累量也增加。形态：交换态、碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣；交换态（包括溶解态）迁移能力最强。,2

21、.1.3植物的种类、生长发育期不同植物种类或同种植物的不同植株从土壤中吸收转移重金属的能力是不同的2.1.4复合污染2.1.5施肥,2.2、重金属在土壤-植物体系中的迁移转化规律,2.21植物对土壤中重金属的富集规律土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量越高；土壤中有效态重金属含量越高，植物籽实中的重金属含量越高；豆类小麦水稻玉米在植物体内的分布规律根茎叶颖壳籽实2.22重金属在土壤剖面中的迁移转化规律垂直分布，可耕层为重金属的富集层2.23土壤对重金属离子的吸附固定机理与金属离子的性质与胶体的种类有关同一类土胶体;阳离子的价态越高，电荷越多，对阳离子吸附能力越强同价金属阳离子：离子半径越

22、大，其水合半径越小，越易被胶体所吸附。对Cu2+，氧化锰有机质氧化铁伊利石蒙脱石高岭石对吸附贡献较大的主要是铁、锰氧化物及有机质。,2.3、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,一般规律：主要停留在表层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可随水流等向下层流动。2.3.1镉：存在形态：CdCO3,Cd(PO4)2,Cd(OH)2。主要为CdCO3不同土壤对镉的吸附顺序：腐殖质土重壤质土壤质土砂质冲积土2.3.2铜：主要在表层积累，沿土壤纵深垂直递减分布酸性土壤中，铜容易淋溶迁移在植物各部分的分布根茎、叶果实,2.3、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,2.3.3、铅：主要存在形态Pb(OH

23、)2PbCO3,PbSO4固体。土壤中可溶性铅含量很低，移动性差。PH增加，可溶性和移动性降低。2.3.4、锌：形态：有机态无机态：矿物态、代换态、土壤溶液中的锌。相对含量与PH及全锌量及土壤对锌的富集能力有关。2.3.5、汞：汞容易在表层积累。被植物的吸收：氯化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞硫化汞在植物各部分的分布根茎、叶果实,2.4植物对重金属污染产生耐性的几种机制,植物对重金属污染产生耐性的决定因素：植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等2.4.1植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收机制：通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。如Zn可以诱导

24、细胞外膜产生分子量60000-93000的蛋白质,并与之键合形成络合物,使Zn停留于细胞膜外。通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收。2.4.2.重金属与植物的细胞壁结合：不同金属与细胞壁的结合能力不同,经对Cu、Zn、Cd的研究证明,Cu大于Zn和Cd。此外,不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力也是不同的。所以细胞壁对金属离子的固定作用不是植物的一个普遍耐性机制。,2.4.3.酶系统的作用耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平,此外,在耐性植物中还发现另一些酶可以被激活,如在重金属Cu、Cd、Zn对膀脱麦瓶草生长的影响2.4.4.形成重金属硫蛋白

25、或植物络合素能大量合成MT(“金属硫蛋白”)的细胞对重金属有明显的抗性。MT是动物及人体最主要的重金属解毒剂。植物类金属硫蛋白植物络合素重金属络合肽,其分子量、氨基酸组成、紫外吸收光谱等性质都不同于动物体内的金属硫蛋白,所以不是植物的类金属硫蛋白,而将其命名为植物络合素(简称为PC)。其结构通式为(r-Glu-Cys)n-Gly,(n=3-7)。可视为线性多聚体。类金属硫蛋白、植物络合素或者其他的未知的金属结合肽的作用或解毒机制：与进入植物细胞内的重金属结合,使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在,降低金属离子的活性,从而减轻或解除其毒害作用。,3土壤中农药的迁移转化,农药包括杀虫剂、除草剂

26、、杀菌剂、防治啮齿类动物的药物,以及动、植物生长调节剂等。其中主要是除草剂、杀虫剂和杀菌剂。3.1土壤中农药的迁移农药在土壤中的迁移主要是通过扩散和质体流动两个过程。在这两个过程中,农药的迁移运动可以蒸汽的和非蒸汽的形式进行。3.1.1扩散扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程-分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。扩散既能以汽态发生,也能以非汽态发生。非汽态扩散可以发生于溶液中、汽-液或汽-固界面上。,影响农药在土壤中扩散的主要因素：,土壤水分含量（图4-9所示）农药在土壤中的扩散确实存在气态和非气态二种扩散形式。在水分含量为4%-20%之间气态扩散占50%以上

27、;当水分含量超过30%以上,主要为非气态扩散。在干燥土壤中没有发生扩散。扩散随水分含量增加而变化。在水分含量为4%时,无论总扩散或非气态扩散都是最大的;在4%以下,随水分含量增大,二种扩散都增大;大于4%,总扩散则随水分含量增大而减少;非气态扩散,在4%-16%之间,随水分含量增加而减少;在16%以上,则随水分含量增加而增大。,影响农药在土壤中扩散的主要因素（2）,(2)吸附:Lind-strom等研究了除草剂2,4-D在九种土壤中的吸附系数与扩散系数。结果证明,由于土壤对2,4-D的化学吸附,使其有效扩散系数降低了,并且两者呈负相关关系。林丹和DDT蒸汽密度与与土壤表面积呈负相关.(3)土壤

28、的紧实度:土壤紧实度是影响土壤孔隙率和界面特性的参数。增加土壤的紧实度的总影响是降低土壤对农药的扩散系数。(4)温度:当土壤的温度增高时,农药的蒸汽密度显著增大。温度增高的总效应是扩散系数增大。如林丹的表观扩散系数随温度增高而呈指数增大。(5)气流速度:气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。风速、湍流和相对湿度在造成农药田间的挥发损失中起着重要的作用。(6)农药种类:不同农药的扩散行为不同。乐果的扩散随土壤水分含量增加而迅速增大。乙拌磷在整个含水范围内扩散系数变化很小。,3.1.2质体流动,物质的质体流动是由水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。所以质体流动的发生是由于外力作用的结果。影响农药在土壤中的质体流动转移的因素有（1）农药与土壤之间的吸附：吸附最强者移动最困难,反之亦然。下列几种农药在土壤中的移动距离大小顺序为:非草隆灭草隆敌草隆草不隆,而它们的吸附系数大小顺序则相反,草不隆敌草隆灭草隆非草隆。（2）土壤有机质含量增加,农药在土壤中渗透深度减小。（3）增加土壤中粘土矿物的含量,也可减少农药的渗透深度。（4）不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。测定林丹和DDT在四种不同土壤中的质体流动转移距离时发现,DDT只能在土壤中移动3cm,而林丹则比DDT移动的距离长。人们认为这是由于DDT的水溶性非常低的缘故。,3.2非离子型农药与土壤有机质的作用,3.2