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文档简介

1、(一)芳香重氮盐,-共轭体系，电子离域，使重氮盐在低温、强酸介质中能稳定存在。,三、重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐通常不从溶液中分离出来。苯环上有吸电子基团的重氮盐较为稳定，这是由于强化了-N2与苯环的共轭。,重氮盐的性质：主要分为取代反应和偶合反应。,桑德迈尔反应和盖特曼反应：亚铜盐为催化剂，生成卤代物或氰化物。,桑德迈耳反应,推广的桑德迈耳反应,HBr+CuBrorHCl+CuCl,ArBrorArCl,ArBrorArCl,ArCN,ArNO2orArSO3NaorArSCN,KCN+CuCN（中性条件）,Cu+HBrorCu+HCl,Cu+NaNO2,Cu+Na2SO3,Cu+KSCN

2、,加特曼反应,推广的加特曼反应,1.被卤素或氰基取代,氟化物，席曼反应（Schiemann）,+N2+BF3,NaNO2/H2O,HCl0oC,HBF4,NaBH4,不稳定,溶解度较小，稳定性较高,碘化物容易生成，不需要CuI，只要KI和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。,2.被硝基取代,3.被羟基取代酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。酸性条件可防止发生偶合反应。,（74-79%）,使用重氮硫酸氢盐，副反应少。,4.被氢取代,与次磷酸(H3PO2)反应，重氮基被氢取代，也叫去氨基反应。可以将芳胺变为芳烃。,乙醇（有副产物）也可以。,+N2+CH3CHO+HCl,CH3CH2OH,少量Z

3、n粉,5.应用：在合成中，借用氨基定位。例1、苯为原料合成1，3，5-三溴苯,H3PO2,HNO3,还原,乙酰化,H3+O,HNO2,Cl2,例2、,例3、对甲基苯胺合成间甲基苯胺,6.还原反应,Zn/HCl可以直接将之还原为苯胺,偶氮化合物,7.偶合反应（不放氮反应）,偶合反应发生在对位。如对位被占据，则偶合反应发生在邻位。如邻对位都被占据，则不发生偶联。,若在强碱介质中，则重氮盐转变化重氮酸及其盐，不能起偶合反应。,反应条件,酚要求在弱碱性（pH=8-10）介质中进行偶合。胺类在弱酸性(PH=57)或中性介质中，对偶合反应有利。,芳香族偶氮化合物有顺反异构体。,合成偶氮染料有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化，可用作酸碱指示剂。例如甲基橙。,偶联反应的应用,重氮甲烷,结构：线状分子偶极矩不大,分子式：CH2N2,共振式：,3原子4电子的大键,sp,sp2,sp,电负性：C（2.6）N（3.0）,重氮甲烷的制备,N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解,重氮甲烷的反应,1.与酸性物质的反应甲基化反应,eg1,eg3,eg2,2.与醛、酮的反应,+,反应机理：,3.分解成卡宾,卡宾有两

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