碳纤维增强环氧树脂E44复合材料性能的研究

1、 毕业论文碳纤维增强环氧树脂E44复合材料的结构与性能的研究材料工程系卢成伟102074106学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 张翰专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： 碳纤维增强环氧树脂E44复合材料性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074106 学生： 卢成伟 指导教师（含职称）： 张翰（副教授） 1课题意义及目标 以环氧树脂E44为基体材料，碳纤维为增强材料，及相应的配合剂

2、，制得复合材料，对其力学性能和和相关性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料所不具备的优异性能。讨论加入碳纤维和其他不同配合剂对环氧树脂E44复合材料的增强效果，并找到合适的用量来增强复合材料。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）碳纤维的处理；3）通过改变碳纤维的含量制备E44复合材料；4）通过添加不同含量的碳纤维制备E44复合材料；5）进行力学基本性能测试和相应结构表征测试；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3基本要求 1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案； 2）认真做好

3、各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题； 4）翻译一篇与本课题相关的英文文献； 5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考资料1 葛曷一, 王继辉. 纳米材料改性不饱和聚酯树脂的研究J. 玻璃钢/复合材料, 1999 (3): 13-14.2 张晓虎, 孟宇, 张炜. 碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势J. 纤维复合材料, 2004, 1(1): 50-53. 3 生瑜, 朱德钦, 邹寅将, 等. 不同改性剂对聚丙烯/碳酸钙复合材料性能的影响J. 应用化学, 2013, 30(6): 655-6

4、60. 4 黄凤萍, 李缨. 碳纤维及其复合材料的发展J. 陶瓷, 2006 (10): 11-16.5 Fiber C. 湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合材料力学性能影响研究J. 材料工程, 2005 (11).5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3与其他同学进行初步试验，并记录数据3月26日4月20日4中期检查4月21日4月30日5通过之前实验的数据，挑出较好的数据，进行试验并记录数据5月1日5月20日6对所做实验的数据进行分析总结5月21日6月3日7撰写毕业论文，准备论文答辩 6月4日6 月22日 审

5、核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文IV碳纤维增强环氧树脂E44复合材料性能的研究 摘要：本文研究了E-44双酚A型环氧树脂固化体系的反应特性，以低分子聚酰胺树脂为固化剂，采用浇注成型螺栓加压工艺制备了复合材料，并以沥青基碳纤维为增强材料，研究了复合材料的常温力学性能、固化过程的热分析。研究结果得出：E-44树脂基体粘度低、韧性好且适用期长，适合浇注成型，缠绕成型等低成本制造工艺，因此制得的EP/CF复合材料具有优良的力学性能；该复合材料也具有良好的界面粘接性（树脂对纤维的浸润性良好）、较低的空隙率且碳纤维分布均匀。关键词：环氧树脂，碳纤维，复合材料，力学性能Carbon fibre rei

6、nforced epoxy resin composite material properties and structure of the researchAbstract: This paper studies the E-44 bisphenol A type epoxy resin curing system response characteristics, with low molecular polyamide resin as curing agent, the pressure molding paste hand bolt for the composite technol

7、ogy was studied, and the carbon fiber with asphalt to strengthen materials, the mechanical properties of the composite materials under normal temperature, and the solidification process of thermal analysis, and the tensile section is analyzed. We can get this conclusions: E-44 resin matrix low visco

8、sity, good toughness penguins applicable periods long, suitable for molding paste hand around the molding, the low cost manufacturing process, thus made EP/CF composite material with excellent mechanical properties; The composite material also has a good interface bonding sex (of the fibers infiltra

9、ting the resin good), low air void and carbon fiber distribution even.Keywords: Epoxy resins, Carbon fiber, Composite materials, Mechanical propertie- 3 - 目 录1 前言11.1 复合材料11.1.1 复合材料的分类11.1.2 EP/CF复合材料的应用11.2 环氧树脂21.2.1 环氧树脂概述21.2.2 环氧树脂的种类和特性21.2.3 双酚A型环氧树脂的定义31.2.4 双酚A型环氧树脂的固化原理41.2.5 双酚A型环氧树脂的结构5

10、1.3 环氧树脂固化剂61.3.1 环氧树脂固化剂的定义61.3.2 环氧树脂固化剂分类61.3.3 环氧树脂固化剂发展趋势71.3.4 低分子聚酰胺树脂（型号650）81.4 碳纤维91.4.1 碳纤维概述91.4.2 碳纤维的发展现状91.4.3 碳纤维的结构101.4.4 碳纤维的性能111.4.5 碳纤维的处理121.5 环氧树脂/碳纤维的增强机理151.6 选题的目的与研究意义152 实验部分172.1 主要实验原料及试剂172.2 主要实验设备172.3 实验流程172.3.1 实验流程图182.3.2 环氧树脂/碳纤维复合材料的制备182.4 性能测试192.4.1 力学性能测试

11、192.4.2 E-44环氧树脂固化过程的温度变化的研究.193 结果与讨论203.1 不同长度碳纤维增强复合材料的力学性能203.2 不同碳纤维掺量增强复合材料的力学性能213.3 碳纤维处理时间的不同对复合材料的力学性能的影响243.3.1 E-44环氧树脂固化过程的温度升高研究264 结论27参考文献28致谢29III1 前言复合材料，是以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料是多相材料1。它包括基体相和增强相。基体相是一种连续相材料，它把改性性能的增强材料固结成一体，

12、并起传递应力的作用；增强相一般为分散相主要起承受应力和显示功能作用，这两相最终以复合固相材料出现。复合材料的各相虽然有相对的独立性但并不是互相孤立的，在相和相之间存在着明显的结合面，称为复合材料的界面。复合材料的新的性能的主要就是通过界面实现的。复合材料既能保持原组成的重要特性，又可以通过复合效应使各组分的性能互相充，获得原组分不具备的许多优良性能。与传统材料相比，复合材料在性能上具有优势，比如比强度、比模量大，耐疲劳性能好，阻尼减震性好，破损安全性高等。因此，复合材料已成为材料研究领域的热点，并已在航空、航天、能源、电子、海洋、汽车，乃至生物工程等方面得到了广泛应用。而且由于复合材料，特别是

13、先进复合材料的发展历史较短，面临的课题很多，故研究潜力巨大。1.1 复合材料1.1.1 复合材料的分类 复合材料常见的分类方法有：按材料的作用，可分为主要使用其力学性能的结构复合材料和主要发挥其功能特性的功能复合材料，按基体材料，可分为树脂基、金属基、陶瓷基复合材料等，按增强体的种类和形态，可分为长纤维增强复合材料、短纤维或晶须增强复合材料、颗粒增强复合材料、层状增强复合材料及填充骨架型复合材料等。1.1.2 EP/CF复合材料的应用环氧树脂EP/碳纤维CF复合材料具有比强度、比模量高，密度小，结构尺寸稳定，耐热、耐低温及材料性能可设计等优点，其既可以作为结构材料承载又可以作为功能材料发挥作用

14、，已成为航空航天领域的首选材料。在航空领域，CF复合材料应用于无人机、直升机主结构、次结构件和特殊部位的特种功能部件。国外将EP/CF复合材料应用在战斗机和直升机的机身、主意、垂尾翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到明显的减重作用，大大提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能。在民用航空领域飞机机体结构大量使用CF复合材料。这些部件包括减速板、垂直水平稳定器、襟翼扰板流、起落架舱门、整流罩、垂尾翼盒、方向舵、升降舵、上层客舱地板梁、后密封隔框、后压力舱、后机身、水平尾翼和副翼。CF复合材料在航天领域也发挥着不可代替的作用。高模量CF质轻，刚性、尺寸稳定性和导热性好，因此很早就应用于人造卫星结构体及主体结构承力件、太

15、阳能电池板、天线、导弹弹头、弹体、箭体和发动机壳体的结构部件上。CF复合材料也被用于航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。此外，还主要用于飞行器的轻型化，轻型机枪枪架，新型连续抽油杆，高精度天线，接骨板，风电叶片等领域。1.2 环氧树脂1.2.1 环氧树脂概述环氧树脂是分子中带有两个或两个以上环氧基的低分子量物质及其交联固化产物的总称，是一种重要的热固性高分子材料。在适当的固化剂和固化条件下，能形成三维交联状固化化合物。由于在化学、物理、机械及电绝缘性上的良好性能，加之其在工艺上易于操作，环氧树脂当前被广泛应用于涂料行业、机械行业、电子行业、交通运输业、汽车制造业、建筑业、航空航天等领域，并且保持

16、着不断增强的需求和良好的发展势头。1.2.2 环氧树脂的种类和特性环氧树脂的种类众多，严格的系统分类比较困难，但可按氧树脂按其化学结构和环氧基的结合方式，大体上可分为五大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物。通过分类，有助于系统了解和掌握环氧树脂在固化过程中的行为和固化物的性能。其中，缩水甘油醚类环氧树脂又可分为双酚 A 型、双酚 S 型、双酚 F 型、氢化双酚 A 型、酚醛型、和溴代型等，又以双酚 A 型环氧树脂最具代表性。双酚 A 型环氧树脂在我国约占环氧树脂总产量的 90，在世界约占环氧树脂总产量的7580。它商业化应用早，综合性能好，应用面广

17、成本低，因而产量也最大，品种系列丰富，所以被称为通用型环氧树脂2-3。双酚 A 型环氧树脂虽然是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用需求。同时，该树脂，能溶于多种溶剂，工艺性好，固化时基本上不产生小分子挥发物，并且可应用于低压成型双酚 A 型环氧树脂的固化物有很高的强度和粘结强度，具有较高的耐腐蚀性和电性能有一定的韧性和耐热性。但与此同时，双酚 A 型环氧树脂也存在着韧性和耐热性不高，耐湿热性和耐候性差等缺点，制约了它在不少领域的应用。双酚 A 型环氧树脂是无色或淡黄色粘稠流体，低毒。作为基础型环氧树脂，它主要用于涂料、胶粘剂防腐

18、、电气绝缘、层压板、浇注等领域，也可以作为高档环氧树脂加工原材料由于环氧树脂优异的性能和良好的工艺性，它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在各个领域中得到广泛应用。尤其是作为胶粘剂，环氧树脂对于各类金属、非金属、热固性塑料都有着优良的粘接性能，因此环氧树脂胶粘剂又被称作万能胶。由于环氧树脂大分子具有环氧基、仲羟基和醚基，同时还含有苯环或杂环的结构特性，分子柔性小，导致未增韧的环氧树脂韧性差。同时，由于环氧树脂结构中碳碳键和醚碳键的键能小，高温下易降解，故其耐热性差。1.2.3 双酚A型环氧树脂的定义双酚A型环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A（二酚基丙烷）在碱性催化剂作用

19、下反应而生成的产物，其结构式如下图1.1。图 1.1 双酚A型环氧树脂结构式Figure 1.1 Bisphenol A type epoxy resin structured式中n=019，平均相对分子质量为3007000；当n=0时，树脂为琥珀色的低分子粘性液体；当n2时，为高相对分子质量的脆性固体。表1.1 几种国产双酚A型环氧树脂的牌号及规格Table 1.1 Several domestic bisphenol A type epoxy resin grades and specifications统一牌号原牌号平均相对分子质量环氧值环氧当量软化点E51 6183504000.480

20、.591752102.5Pa.sE4461014500.400.472252901422E42634_0.380.45_2127E2060190010000.180.224505256476E1260214000.090.15870102585951.2.4 双酚A型环氧树脂的固化原理在环氧树脂的结构中有羟基、醚基和极为活泼的环氧基存在，羟基醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强分子间作用力而环氧基团则介质表面游离键起反应形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，用途很广，商业上被称作万能胶。此外，环氧树脂还可做涂料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性线型结

21、构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构大分子，成为不溶且不熔的热固性成品。环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子。环氧树脂固化要借助固化剂，固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸，他们的分子中都含有活波氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和三乙胺等。环氧树脂在室温下固化时，还常常需要加些促进剂（如多元硫醇），已达到快速固化的效果。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关，在通常温度下固化一般用多元胺和多元硫胺等，而在较高温度下固化一般选用酸酐和多元酸为固化剂。不同的固化剂，其交联反应也不同。1.2.5 双酚A型环氧树脂的结

22、构结构式如下图1.2所示。图 1.2 双酚A型环氧树脂结构式Figure 1.2 Bisphenol A type epoxy resin structured由图1.2可以看出双酚A型环氧树脂的结构具有以下特征：高黏接强度环氧树脂中的羟基和环氧基使环氧树脂分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是在固化后形成三向网状结构大分子，分子本身具有一定内聚力，因此环氧树脂胶黏剂的黏接性能特别强。低收缩率环氧树脂的固化主要是环氧基的开环加成聚合，此过程不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，加上环氧基开环得到的部分残留羟基，他们的氢键缔合作用使得分子排列紧密，因此环氧树脂的收缩率是热固性树脂中最低的品

23、种之一，一般为1%2%。化学稳定性好固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环及三向交联结构，既耐酸又耐碱及多种介质。优良的电绝缘性固化后环氧树脂吸水率低，不再有活性基团和游离离子，因此有优越的电绝缘性。机械强度高 固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，所以它的机械强度相对高于酚醛树脂和聚酯树脂。1.3 环氧树脂固化剂1.3.1 环氧树脂固化剂的定义 环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂，包括多种类型。1.3.2 环氧树脂固化剂分类一般来说，固化剂可按以下几种方式进行分类：（1）按酸碱性总体而言，环氧固化剂主要包括两

24、大类：碱性固化剂和酸性固化剂。碱性固化剂主要包括包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。酸性类固化剂包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。 （2）根据生产工艺及应用特点一般可分为显在型和潜伏型显在型主要指目前普遍采用的环氧树脂双组分体系，固化剂与环氧树脂分开存放，使用时再按比例混合；潜伏型是把固化剂加人环氧树脂中与其组成单组分体系，室温下具有一定的储存稳定性，在一定条件下，能发生固化反应4。显在型、潜伏型各具特点，目前市场上这两种固化剂都得到较好的应用。显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应固化剂本身参

25、加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环

26、氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。（3）按固化剂的固化温度对固化剂进行分类高温、中/高温、中温、常温、低温固化剂。低温固化剂又可分为脂肪族多胺、芳香族多胺、聚硫醇；常温固化剂有叔胺和聚酰胺。1.3.3 环氧树脂固化剂发展趋势90年

27、代以来，世界环氧树脂固化剂发展趋势出现了许多新的特点，主要有以下几方面。（1）新品种的开发趋势新品种的开发仍以胺系为首，其次是酸酐系，以及含 B、Si、P、F、Mg 等元素的半无机高分子固化剂的开发，改性酚系和改性硫醇系固化剂的开发，末端含有硫醇基的新嵌段共聚物固化剂的开发等。（2）固化剂发展方向的几大趋势功能性固化剂是未来研究开发的热点。由于开发性能优异的全新结构的环氧树脂难度较大，因而采用功能助剂来改性树脂成为研发重点，一剂多能的助剂将越来越多。目前，快速、低温和低吸水性的固化剂迅速发展，特殊功能的固化剂(如弹性固化剂)也有了很大发展，为适应环氧树脂的高电性能、高力学性能要求的固化剂也得到

28、快速发展。具有固化、阻燃、增韧、促进等功能的多功能性固化剂正成为人们研究开发的热点。固化剂低毒、无毒化趋势。目前，人们不仅普遍关心产品生产、使用中的毒性与环境污染，而且还重视废弃物的毒性与环境污染问题。在许多国家，初级的有毒芳香胺、多烯多胺等已全部被低毒或无毒的改性胺所代替。在特殊环境下使用的固化剂(如户外、潮湿、水下等)受欢迎。光固化型和电子束固化型固化剂将引起人们的极大重视。水性环氧涂料专用水溶性固化剂、粉末涂料专用固化剂和单组分胶粘剂专用固化剂等应用前景广阔。 （3）制造技术发展趋势固化剂改性技术应用广泛。集装化技术和复配增效技术。开发全新结构的固化剂受环保法规制约以及节能、成本、毒性等

29、因素影响，将愈加困难，而通过复配集装技术组成新型固化剂来提高环氧树脂性能正日益成为一种有效途径。邓晓琴采用异佛尔酮二胺为原料合成了一种新型多元胺类固化剂YFJA，当添加一定量的YFJA到甲基四氢苯和二氨基二苯甲烷复配的2种固化剂中时，体系的冲击强度和拉伸强度都有较大提高。固态固化剂液态化技术5-6。对在常温下呈固态的酸酐、双氰胺等固化剂通过液态化技术改性后，不仅能提高其操作和使用性能，而且能节省能源。综上所述，除了潜伏型固化剂以外，还有耐水型固化剂、耐热型固化剂、低温型固化剂、柔韧型固化剂、太原化工设计研究院开发的多功能固化剂等。开发功能固化剂，为提高环氧树脂固化物的性能提供了有利保证；随着人

30、们环保意识提高，无毒和低毒的环保型潜伏固化剂的研究也是发展的必然趋势。1.3.4 低分子聚酰胺树脂（型号650）（1）低分子聚酰胺树脂概述低分子量聚酰胺树脂是一种透明的棕色或褐色粘稠液体，易溶于丙酮、乙醇等有机溶剂，毒性极小。分子内含有较长的不饱和脂肪烃碳链和氨基、羧基、酰胺基等活性基团。低分子聚酰胺树脂是由植物油脂肪酸的二聚体和乙撑多胺缩聚而成，由于树脂分子结构中含有较长的脂肪酸碳链和活泼氨基，且有很好的弹性和附着力，可与环氧树脂产生交联反应而成网状结构体，它是环氧树脂优良的固化剂和活性增韧剂，广泛用于电器工业和机械工业中的浇铸塑料、粘合剂、涂料等方面。（2）低分子聚酰胺树脂的用途 主要用途

31、：液态低分子聚酰胺树脂主要用于环氧胶粘剂、环氧防腐涂料、环氧浇铸件及电器密封件等，在机电、化工、交通运输、建筑等工业部门中用途广泛。PA-300E用于薄膜电泳漆中。1.4 碳纤维1.4.1 碳纤维概述碳纤维是一种耐高温、抗拉强度高、弹性模量大、质轻的纤维状材料。它是由有机纤维通过一系列阶段性的热处理碳化而制成的。碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化和石墨化制成的纤维状碳，是一种高性能的先进非金属材料。碳纤维的制备一般有熔融纺丝法和溶液纺丝法两种。根据原料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈（PAN）系碳纤维、沥青系碳纤维、黏胶系碳纤维、人造丝系碳纤维。其中聚丙烯腈基碳纤维综合性能最好，产量占碳纤维总产

32、量90以上。由于原料及制法不同，所得碳纤维的性能也不一样。根据力学性能的不同，碳纤维可分为超高强度碳纤维（UHS）、高强度碳纤维（HS）、超高模量碳纤维（UHM）、高模量碳纤维（HM）、中等模量碳纤维（MM）、普通碳纤维等。1.4.2 碳纤维的发展现状自1959年美国联合碳化物公司（UCC）开始工业化生产低模量粘胶基碳纤维以后，碳纤维工业迅猛发展，世界对碳纤维的需求量也在不断增长。目前，世界碳纤维的生产主要集中在日本、英国、美国、韩国、法国等少数发达国家和我国台湾省。其中日本的东丽、东邦和三菱人造丝公司拥有先进的纺丝科学技术，具有高性能原丝生产的优势，可以大量生产高性能碳纤维，三大集团占据了世

33、界75%以上的产品，使日本成为碳纤维大国。我国对碳纤维的研究开始20世纪60年代，80年代开始研究高强型碳纤维。目前，利用自主技术研制的少数国产 T300、T700碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。与国际水平相比，国产碳纤维强度低、均匀稳定性差、毛丝多、品种单一且价格昂贵，而且国内碳纤维总生产能力较小，不能满足国内的需要，仍需大量进口。这些都严重影响了我国高新技术的发展，尤其制约了航空航天及国防军工事业的发展，与我国的经济发展进程极不相称。所以研制生产高性能和高质量的碳纤维以满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是当前我国碳纤维工业发展的迫切任务。目前各国工业碳纤维原料有聚丙烯腈纤维

34、、粘胶丝和沥青纤维三种。聚丙烯腈基碳纤维性能好，炭化得率较高，因此以聚丙烯腈制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95。以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得率只有2030，这种碳纤维碱金属含量低，特别适宜作烧蚀材料。以沥青纤维为原料时，炭化得率高达8090，成本最低，是正在发展的品种。1.4.3 碳纤维的结构碳纤维具有石墨的基本结构，但不是理想的石墨点阵结构，而是所谓的乱层石墨结构。构成多晶结构的基元是六角形碳原子的层晶格，由层晶格组成层平面。在层平面内的碳原子以强的共价键相连，其键长为0.1421纳米；在层平面之间则由弱的范德华力相连，层间距在0.3360纳米至0.3440纳米之间；层与层之间碳原子没有规则

35、的固定位置，因而层片边缘参差不齐7。与石墨结构相比，碳纤维的C原子层面之间发生了不规则的平移与转动，但其六角网状共价键结合在一起的C原子层基本上平行于纤维轴排列，致使其具有极高的轴向拉伸模量。在乱层石墨结构中，石墨层片是最基本的结构单元，层片与层片之间互相交叉。数张到数十张层片组成石墨微晶，由石墨微晶再组成原纤维，其直径为50nm左右，长度为数百纳米，最后由原纤维组成碳纤维的单丝，直径一般为68um。图 1.3 碳纤维结构图Figure 1.3 Carbon fiber structure碳纤维中石墨层状结构如图1.3所示，第一幅图为石墨纤维层状结构，第二幅图为碳纤维的乱层结构所示。1.4.4

36、 碳纤维的性能碳纤维具有和碳类似的化学性质，在空中当达到400左右时会发生氧化反应生成CO2或者CO，但当隔绝氧气后，使用温度可达到2000左右，并且温度越高，纤维强度越大8-9。这些特点使得碳纤维具有以下优良的特性：（1）比重轻、密度小；超高强力与模量；纤维细而柔软；耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；（2）耐酸碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；（3）热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃；导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；（4）具有润滑性，在熔融金属中不沾熔，可使其复合材料磨损率降低； （5）生物相容性好，生理适应性强。根据其性

37、质的不同又将碳纤维分为碳纤维有高强型（HT）、通用型（GP）、高模型（HM）、高强高模型（HP）等多种规格，其性能指标见下表：表1.2 碳纤维的分类Table 1.2 The classification of carbon fiber规格高强型(HT)通用型(GP)高模型(HM)高强高模型(HP)直径（m）7101558918强度（MPa）2500450042010002000280030003500模量（GPa）20002400380040003500700040008000伸长（）1.31.82.1250.40.80.40.8比重（g/cm3）1.7811.961.571.761.42.

38、01.92.1一般来说，由沥青碳纤维制得的碳纤维主要有两种类型：一是力学性能较低的通用级碳纤维，也可称为各向同性沥青碳纤维，另一种是力学性能较高的中间项沥青基碳纤维。通用型沥青基碳纤维为各向同性型，其在结构上存在着不均匀性。既存在着有序排列程度较高的晶区，又存在着有序程度较低的非晶区。晶区由无规取向的片状微晶组成，微晶之间相互缠绕，并通过分叉形成网状结构。由发展不充分的微晶或无定形碳组成的非晶区镶嵌在微晶之间的网眼中。图1.4为各向同性沥青基碳纤维的微观结构示意图。图 1.4 沥青基碳纤维的微观结构Figure 1.4 Asphalt and microstructure of carbon

39、structure1.4.5 碳纤维的处理碳纤维增强树脂复合材料具有相对密度小、比强度高、热膨胀系数小等特点，在航天器上已经得到了广泛的应用。但是未经表面处理的碳纤维的表面惰性大，很少具有化学活性的官能团，界面中存在较多的缺陷，且与碳纤维的粘结性差，大大的限制了碳纤维的高性能的发挥。对碳纤维进行表面处理一是可以增加碳纤维表面粗糙度来改善碳纤维与树脂基体的机械铆合作用，二是可以在碳纤维表面引入可以和树脂基体发生反应的活性官能团，通过化学键合作用提高碳纤维与树脂基体的界面粘结。然而在表面处理过程中，碳纤维的表面粗糙程度增加和表面活性官能团增多这两个因素往往共同出现并对复合材料的界面性能的改善同时起

40、作用。查阅文献得出，目前表面处理改性的方法可以分为非氧化法和氧化法两大类。非氧化法分为：等离子体法、表面接枝处理、涂层法、电聚合法、化学气相沉积法、超临界流体处理。（1）等离子体法等离子体处理是在氧气、氨气等气氛中通过等离子体引发高聚物的自由基进行裂解、自由基转移、氧化、歧化、耦合等反应来增加纤维的表面极性，改善纤维的表面浸润性，使碳纤维增强树脂基复合材料的机械性能得到提高。等离子体处理包括高温和低温处理两种。等离子体处理具有对纤维损伤小、处理时间短、无三废问题等优点，是很有前途的增强纤维表面处理方法。（2）表面接枝处理表面接枝处理是通过在纤维表面接枝上具有反应性官能团的化合物，或者使纤维表面

41、长出一层活性的聚合物，使复合材料界面形成过渡层，从而提高树脂基体与增强纤维的界面结合。（3）涂层法涂层处理是将某种聚合物涂覆在纤维表面改变复合材料界面层结构性能。表面涂层有以下几方面作用：涂层可保护纤维免受损伤，提高纤维的集束性，有利于发挥纤维的强度；涂层可改变纤维表面性能，提高纤维对树脂基体的浸润性；涂层中反应性的官能团有助于纤维表面树脂基体的化学结合涂层可保护表面处理纤维表面活性消失。偶联剂涂层法所采用偶联剂为双性分子，它的一部分官能团与碳纤维表明反应生成化学键，另一部分官能团与树脂反应生成化学键。这是因为偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用，将两者牢固地链接在一起，从而达到了

42、提高界面强度的目的10。在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前，可采用空气氧化处理。另外，在对碳纤维进行偶联剂涂层处理同时，对树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能，从而提高复合材料的综合力学性能。聚合物涂层法所采用的是碳纤维表面涂覆聚氯氧烷，在高温热处理时，则碳纤维表面生成氧化铝涂层，使其抗氧化性得到提高，可与金属复合制取碳纤维增强金属基复合材料。（4）电聚合法电聚合法是在电场力作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜，以改善其表面形态和组成。用碳纤维做阳极，不锈钢板做阴极，电聚合液可用含羧基发热高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动，发生质子化作用而沉积在其表面而形成聚合膜。（

43、5）化学气相沉积处理化学气相沉积处理是在高温还原性气氛中，使烃类、金属卤化物等还原成碳或碳化物、硅化物等，在纤维表面形成沉积膜或成长出晶须，改善纤维表面形态结构，这样也可以部分的防止后续处理对纤维的危害，并能提高表面的浸润性，沉积的物质也可以为聚合物。化学气相沉积处理法的主要缺点是沉积在纤维表面的无机物可能不均匀，会影响处理效果。（6）超临界流体处理在物质的相图中气液两相界面消失，成为均一体系的一点就是临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和压力时就处于超临界状态，称为超临界流体。处于超临界状态的物质既有类似液体的密度与传质作用和较强的溶解性，又具有类似气体的可压缩性与高反应速率和扩散速度

44、，因此超临界流体中化学反应速率比通常条件下快很多。利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力，容易通过表面刻蚀方法对纤维进行改性。氧化法分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法。（1）气相氧化法 气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团，并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的层间剪切强度。采用空气氧化时，氧化温度对处理效果会有显著影响。在低于4000下空气氧化处理不能显著提高碳纤维表面的粗糙度，而且碳纤维表面的含氧官能团也只是进行了由C-O到C=O的转换；高于4000以上的氧化处理则可以在碳纤维表面产生大量的微孔，从而明显提高纤维表面的粗度，并且大幅提高纤维表面-COOH官能

45、团的数量。近年来，利用惰性气体氧化法进行表面处理，也得到研究人员的关注。将碳纤维在氩气保护、22000高温下处理2小时，发现C/C复合材料的弯曲强度提高75%，断口扫描表明断裂以脆性断裂为主，纤维与基体的结合强度较高11。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维的不同（高模量碳纤维、高强度碳纤维）、处理温度的不同气相氧化处理结果也不尽相同。（2）液相氧化法液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中、通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。液相氧化中使用的氧化剂种类很多，如高锰酸钾、过硫酸铵、硫酸混合溶液、硝酸等。液相氧化方法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过渡刻蚀

46、和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，浓度一般在65%左右。为了提高液相氧化的效果，有学者采用强酸混合溶液对碳纤维表面进行处理，并获得了比单一溶液更好处理效果。在多种液相氧化方法中，最有效的是强氧化剂与高浓度含氧酸的水溶液。（3）气液双效氧化法是指先用液相涂层，后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度及复合材料的层间剪切强度均得到提高。（4）电化学氧化法即阳极电解氧化法。电化学氧化一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中，通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件对碳纤维表面氧化状况进行控制。同其它氧化处理相同，电化学氧化使纤维表面引入各

47、种功能基团，从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。1.5 环氧树脂/碳纤维的增强机理常规的碳纤维表面光滑，活性官能团少，表面能低呈现表面化学惰性，与环氧树脂基体浸润性较差，复合材料界面粘合离弱。因此，需要对碳纤维表面改性处理，提高其与基体树脂的粘结性，进而提高复合材料的性能。经过处理的纤维其表面石墨层面边缘较大面积氧化，边缘活性点数量增加，致使凹凸不平的表面更有利于与环氧树脂基体的键合，使复合材料的剪切性能提高。同时，其表面能增加，显著改善了碳纤维与基体间的浸润性，接触角减小，表面呈现亲液性。另外，碳纤维经过处理后，其表面出现了大量的羟基、羧基、

48、醌类等官能团，提高了碳纤维表面的极性、增强体与环氧树脂基体之间的润湿性和它们的粘接程度。1.6 选题的目的与研究意义选题的目的：复合材料是基体材料和增强材料复合而成的多相体系固体材料，能够充分发挥各组分的特点和潜能；通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料所不具备的优异性能。本文以环氧树脂为基体材料，碳纤维为增强材料制得复合材料，在常温下对其力学性能进行研究。研究意义：碳纤维作为增强材料经过表面处理能提高复合材料的力学性能。在农业、工业、交通、军事及社会生活等领域中得到广泛使用，尤其在航空、航天等一系列高端技术领域具有不可或缺的地位。而且由于复合材料，特别是先进复合材料的发展历史较短，面临课题

49、很多，故研究潜力巨大。现代科学技术，特别是航空航天、海洋工程及交通运输技术的发展，对所需要的结构材料提出了更高的要求，既希望它们具有良好的综合性能，如低密度、高强度、高刚性、高韧性、高耐磨性和良好的抗疲劳性能等，又希望它们能够在高温、高压、高真空、强烈腐蚀及辐照等极端环境条件下服役。与此同时，能源工业及信息技术迅速发展，往往要求能够导电、导热，以及具有压电效应、光电转换与换能等特殊物理性能的新的功能材料的产生。传统的单一材料，如金属材料、陶瓷材料和高分子材料已远远不能满足上述要求。因此，人们设法采用某种可能的工艺将两种或两种以上组织结构、物理及化学性质不同的物质结合在一起，形成一类新多相材料，

50、使之既保留原有组分优点，又具有某些新的特性，从而适应现代高技术发展的需求。2 实验部分2.1 主要实验原料及试剂主要实验原料如表2.1所示。表2.1 主要实验原料及试剂Table 2.1 The experimental raw materials and reagents实验原料生产厂家E-44高纯度环氧树脂肥城德源化工有限公司低分子聚酰胺树脂肥城德源化工有限公司碳纤维中科院山西煤化研究所65%硝酸市售2.2 主要实验设备主要实验设备如表2.2所示。表2.2 主要实验设备Table 2.2 Main laboratory equipment仪器名称型号生产厂家拉力试验机LJ-500型广州试验

51、仪器厂数显式液压万能试验机WES-5长春试验机厂冲击试验机XJU-22 承德试验机厂电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司差示扫描量热器DNC-1北京恒久科学仪器厂2.3 实验流程2.3.1 实验流程图 工艺流程如图2.1所示。碳纤维表面处理裁剪均匀搅拌E44环氧树脂聚酰胺树脂950（）静置2min刮去上层气泡浇铸成型干燥备用涂脱模剂模具固化脱模修整性能测试图 2.1 工艺流程Figure 2.1 Technological process2.3.2 环氧树脂/碳纤维复合材料的制备实验所用的高纯度环氧树脂E-44是双酚A型环氧树脂，其固化剂加低分子聚酰胺树脂。将高纯度环氧树脂

52、和低分子聚酰胺树脂分别取一部分放在烘箱里加热，将温度调制80，加热20分钟后，从烘箱里面取出来各取50克，先将高纯度环氧树脂倒入纸杯中，然后加入制备好的碳纤维2克，搅拌均匀，在加入50克低分子环氧树脂搅拌均匀，然后将其注入模具中，每隔2分钟刮次气泡，以减少气泡的含量，最后将浇注体在室温下冷却24小时，其脱模出来的制品即实验所需样条。如此重复，根据所需要的碳纤维，制得碳纤维掺量为0.2%，0.5%，1.0%，1.3%，1.8%环氧树脂/碳纤维复合材料。同时制得环氧树脂样条做对比实验用。然后测定其力学性能，得出最佳碳纤维掺量。将碳纤维用65%硝酸浸泡2h，4h，6h，8h制得的样条及环氧树脂样条分

53、为五个组，测定其力学性能。 2.4 性能测试2.4.1 力学性能测试在常温下力学性能测：将制得的样条测出其长、宽和厚度，分别在数显式液压万能试验机测试其弯曲强度，在拉力试验机测试其拉伸强度和冲击试验机上测试其冲击强度。最后记下其相应的数值。2.4.2 E-44环氧树脂固化过程的温度变化的研究通过对固化过程温度变化的研究，可以确定环氧树脂的固化温度，并由它的固化时间来确定浇注模具时操作的时间，由此减少实验误差。3 结果与讨论3.1 不同长度碳纤维增强复合材料的力学性能表3.1 碳纤维长度不同对拉伸强度冲击强度的影响Table 3.1 Carbon fiber length of the infl

54、uence of different tensile strength碳纤维长度（mm）拉伸强度（MPa）冲击强度（KJ/m2）244.15.0546.75.4846.15.21042.24.2图 3.1 碳纤维长度不同对拉伸强度的影响Figure 3.1 Carbon fiber length of the influence of different tensile strength图3.2 碳纤维长度不同对冲击强度的影响Figure 3.2 Carbon fiber length of the influence of different impact strength碳纤维的长度对环氧树脂复合材料的力学性能有一定影响，碳纤维长度过短，则起不到增强的作用，碳纤维长度过长，则对加工工艺产生不利的影响，容易引