PCDLMDIHER体系TPU的制备及性能研究

1、 毕业论文PCDL/MDI/HER体系TPU的制备及性能研究材料工程系李楠102074341学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 李振中 白静静专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日太原工业学院毕业论文PCDL/MDI/HER体系TPU的制备及性能研究摘要：本论文以聚碳酸酯二醇（PCDL）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和间苯二酚二羟乙基醚（HER）为原料，通过一步法制备了硬段含量（30%、35%、40%）不同的TPU。采用热失重分析、

2、拉伸试验、邵氏硬度测试、X射线衍射、旋转流变仪、偏光显微镜、热变形维卡软化点温度测定仪等研究手段研究了不同硬段含量TPU的结构与性能关系。分析结果表明：PCDL/MDI/HER体系TPU随着硬段含量的增加，拉伸强度，断裂伸长率和定伸应力均逐渐降低；热稳定性分析表明TPU具有较好的热稳定性，初始分解温度达到了300；此体系TPU具有较低的抗热变形能力，维卡软化点温度是51.5；结晶性能分析表明此TPU结晶性能较差；旋转流变性能分析结果表明TPU表现出典型的假塑性流体的特征。关键词：热塑性聚氨酯，聚碳酸酯二醇，一步法，旋转流变仪，结晶性能Preparation and properties of

3、TPU in PCDL/MDI/HERAbstract: In this paper, different hard segment (30%, 35%, 40%) contents of thermoplastic polyurethane(TPU) were synthesized by polycarbonate diol(PCDL), 4,4-two phenyl methane diisocyanate(MDI) and resorcinol 2 hydroxyethyl ether(HER) by one-step method. The relationships between

4、 the structures and properties of TPU were systematically studied by means of thermal gravimetric analysis(TGA), tensile testing, shore hardness testing, x-ray diffraction(XRD), rotational rheometer, polarizing microscope(POM), vicat point tester etc. The results showed that, TPU in PCDL /MDI/HER sy

5、stem, the tensile strength and elongation at break gradually reduced with increasing of hard segment content; Thermal stability analysis showed that the TPU had good thermal stability, the initial decomposition temperature reached 300 ; This system TPU had low thermal deformation ability, vicat soft

6、ening point temperature was 51.5 ; Crystallization performance analysis showed that the TPU crystallization performance is poor; Rotating rheological properties analysis results showed that TPU showed the characteristics of the typical pseudoplastic fluid.Key words: Thermoplastic polyurethane, PCDL,

7、 one-step method, rotational rheometer, crystallization - 2 -目录1 前言11.1 制备热塑性聚氨酯的原料21.1.1 聚酯多元醇21.1.2 异氰酸酯31.1.3 扩链剂31.2 热塑性聚氨酯弹性体的结构与性能41.2.1 热塑性聚氨酯弹性体的结构41.2.2 热塑性聚氨酯弹性体的性能61.3 热塑性聚氨酯弹性体的合成方法91.4 热塑性聚氨酯弹性体的应用及发展前景101.5 本课题的创新点主要研究内容112 实验部分132.1 实验原料132.2 实验设备及仪器142.3 样品制备工艺152.3.1 配方设计152.3.2 制备工

8、艺162.3.3 制备过程162.3.4 样条制备162.4 性能测试172.4.1 力学性能测试172.4.2 硬度测试172.4.3 动态流变性能测试182.4.4 X-射线衍射测试182.4.5 热性能测试192.4.6 偏光测试193 结果与讨论193.1 结晶性能分析193.1.1 XRD曲线193.1.2 弹性模量与温度的关系曲线213.1.3 弹性模量与时间的关系曲线223.1.4 偏光分析233.2 力学性能分析243.2.1 拉伸性能分析243.2.2 硬度分析263.3 动态流变性能测试273.4 热性能分析273.4.1 抗热变形能力分析283.4.2 热氧稳定性能分析2

9、94 结论30参考文献31致谢33II1 前言TPU即热塑性聚氨脂（Thermoplastic polyyrethane），是一种新型的有机高分子合成材料，属于化合物。热塑性聚氨酯弹性体在低温下显示橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料，具有高强度、高弹性、高耐磨性、优异的耐低温脆性，并且硬度能在很大范围内可调，可通过注塑、挤出、压延等方式加工成各种制品，是一种各项性能优异，可以代替橡胶和软性聚氯乙烯材料优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯，PVC，耐老化性好过橡胶橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。被国际上称为新型聚合物材料。在国民经济的许多领域如制鞋、医疗

10、卫生、服装面料和国防用品等行业有广泛应用6。聚氨酯树脂最早是由德国 I.G.公司的 Bayer教授研究开发出的，其利用 1，6-己二异氰酸酯和 1，4-丁二醇的加聚反应制成聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维1。自1960年固特异公司首先实现TPU工业化生产以来（其商品牌号Ethane）， 世界TPU发展方兴未艾。1961年Mobay公司实现了半热塑性聚氨酯的商品化（牌号为Texin），其后道（Dow）化学公司的Pellethane，德国拜耳公司的Desmopan，BASF分公司Elastollan，日本油墨公司的Pandex等商品化TPU相继问世2。20 世纪 60 年代以

11、来，聚氨酯浇注胶、热塑胶、泡沫塑料、铺装材料、涂料、胶黏剂等相继形成了工业化生产。到 80 年代，聚氨酯的品种、牌号已超过 300个，其中 RIM 系列品种、水系聚氨酯、高弹性聚氨酯泡沫塑料、单组份的涂料胶黏剂以及聚氨酯防水材料的系列品种都以新面目相继出现3。TPU是已经上市40多年的第1代热塑性弹性体，属于最早开发的热塑性弹性体材料。我国最早开展TPU研制的为山西省化工研究所（1973年），其后天津聚氨酯塑料制品厂首先生产出TPU弹性体供应市场（1985年），黎明化工研究院在1985年开始承担TPU磁带胶和鞋用胶研制，1993年成立吉明公司利用国产设备开始生产TPU。此外，烟台华大（现万华超

12、纤股份有限公司）、天津大邱庄尧舜集团、济南53所和广东、福建一些台资厂也相继生产TPU产品4。2000年全球TPU总产量约为14万吨15万吨。我国2000年TPU产量估计为14万吨左右。TPU具有很多优良的特性，因而得到广泛应用。最近由于新功能TPU材料的开发和多种成型加工技术的发展，更拓宽了它的应用领域4。聚氨酯的合成与加工，现已普遍采用自动化浇注和由计算机控制的自动计量混合成型的一体化工艺和设备。近年来，室温快速硫化和相互贯穿网络高分子（IPN）有了新的发展。聚氨酯制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成皮革及铺面材料等多个品种。它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、

13、轻工、以及纺织等部门，产品与品种逐年增加，在材料工业中占据相当重要的地位3。热塑性聚氨酯在生产生活中的应用越来越广，它的性能测试也越来越多，由此可见，找出测试其性能的条件和方法也变得尤为重要。据报道，本世纪初全球聚氨酯弹性体产量已突破100万t/a，2003年全球聚氨酯弹性体的消费量估计超过10万吨，年平均增长率在5%左右，其中热塑性聚氨酯弹性体的产量逐年增加，现已占到弹性体总量35%左右。因此发展前景较好，国内有越来越多的科研单位院所参与开发研制6。1.1 制备热塑性聚氨酯的原料热塑性聚氨酯弹性体一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯或及小分子扩链剂反应制成。1.1.1 聚酯多元醇 由二元羧酸

14、与二元醇脱水缩聚而成，通常用过量的二元醇，其端基为羟基聚酯多元醇。多元醇通常为乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇(HG)、新戊二醇(NPG)、二甘醇（DEG)等。二元羧酸中最重要的是己二酸（AA）、另外还有壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸等。制备聚酯二元醇一般都采用己二酸，有时也采用长脂肪链酸（如壬二酸、癸二酸），主要解决耐水解稳定性问题，由于价格较高，应用很少。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，制得的聚氨酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性小，合成时不易反应。1.1.2 异氰酸酯 异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，而芳香族异氰酸

15、酯采用低廉的甲苯为原料，因此发展很快。目前主要用的异氰酸酯： （1）甲苯二异氰酸酯（TDI）其有两种异构体： TDI是水白色或浅黄色液体，由于具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，因此本实验不采用该种药品。 （2）二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）由于MDI毒性弱，对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI制得的弹性体高。同时MDI中的NCO反应活性高，因此多用于一步法合成TPU。1.1.3 扩链剂 扩链剂与异氰酸酯反应生成TPU中的硬段，因此扩链剂的种类和结构会影响热塑性聚氨酯弹性体的性能。含羟基或含胺基的低分子量多官能团化合物与异氰酸酯共同使用时起扩链剂和交联剂的作

16、用。用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二胺类和二元醇两类。 （1)二元胺类扩链剂 浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺类扩链剂。由于本实验采用二元醇类扩链剂这里不再详述此种扩链剂。 （2）二元醇类扩链剂 低分子的二元醇一般均可作扩链剂，如EG、BDO、HG、1,4-二对苯二酚等还有工业上的PUK等。有时，为了增加弹性体的交联密度，提高弹性体的回弹性和耐膨润型，常常配用少量的三元醇，如三羟甲基丙烷（TMP）和丙三醇等交联剂。1.2 热塑性聚氨酯弹性体的结构与性能1.2.1 热塑性聚氨酯弹性体的结构TPU分子链中含有异氰酸酯基（-NCO）或氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的聚合物，是一种含软

17、链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由聚合物多元醇（通常是聚醚二元醇或聚酯二元醇）组成，硬链段由多异氰酸酯或其与小分子的扩链剂组成，以聚合物多元醇为软段，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和不同小分子的二元醇为硬段合成TPU3。聚氨酯弹性体的微相分离结构大分子链形态结构直接影响聚氨酯的性能。可以用两相形态学来解释聚氨酯的独特柔韧性和优异的物性。聚氨酯弹性体中两相结构及硬段和软段的微相分离程度对聚氨酯弹性体性能至关重要。适度的相分离有利于改善弹性体的性能。微相分离的分离过程是软段和硬段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容、具有自发相分离的倾向过程，所以硬段容易聚集在一起形成

18、微区（domain），在软段形成的连续相中分散。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中结晶或分离与聚集的过程。美国学者cooper首先提出聚氨酯的微相分离现象，之后人们在聚氨酯结构形态方面作了大量的研究工作，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了很大的进展，形成了比较完整的微相结构理论体系：在嵌段聚氨酯体系中，由于软段和硬段之间热力学不相容，而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬段不是相容在软段相中而是分布在其中，形成一种不连续的微相结构（海岛结构），常温下在软段中起增强作用和物理交联作用。在微相分离过程中，硬段之间的相互作用增大将有利

19、于硬段从体系中分离出来并聚集或结晶，促进微相分离。当然塑料相与橡胶相之间存在一定的相容性，塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时其它有关微相分离的模型也被人们提出，如seymour等3人提出了硬链段与软链段富集区域彼此形成连续的交联网络。 Paiksung和schneid3提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型：聚氨酯中的微相分离程度不完全是微相共存，是不完善的，而是包括混合的软硬段单元。在微区中存在链段之间的混合，从而给材料的形态和力学性能都带来一定程度的影响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致软段玻璃化温度的明显地提高，使材料在低温环境的使用范围缩小。软链段存在于硬链段微区

20、中，能降低硬段微区的玻璃化温度，从而使材料的耐热性能下降。聚氨酯弹性体的氢键行为氢键存在于含电负性较强的氮原子、含氢原子的基团和氧原子的基团之间，与基团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强，硬段之间存在很多氢键。据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键，而其中大部分是亚胺基与硬段中的碳基形成的，只有小部分是与软段中的酯碳基或醚氧基形成的。相比分子内化学键的键合力，氢键力要小的多。但由于存在大量的氢键，在极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，链段及分子间距离增大

21、，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯弹性体具有较高的耐磨性、强度、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度。由于异氰酸酯与水中的-OH反应，会产生大量的取代脲和二氧化碳。因此聚氨酯胶粘剂在通常情况下应该避免与水或湿气接触，对制备时采用的试剂、熔剂、填料等都必须经过严格干燥，并使反应过程尽可能在干燥氮气的保护下完成。讨论低聚物多元醇的相对分子质量、扩链剂用量、异氰酸酯指数和后硫化时间对弹性体力学性能的影响，分析了柔性链段的组成、原材料中的水分含量等对弹性体性能的影响。聚氨酯弹性体的结构特征：聚氨酯弹性体大分

22、子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段软段和玻璃化温度高于室温的刚性链段硬段组成成的。软段通常为聚酯或聚醚多元醇，赋予聚氨酯弹性体以柔顺性和韧性，硬段通常为多异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺（作扩链剂）的缩聚物，赋予聚氨酯弹性体以强度和刚度。通过调节软段或硬段的结构、长短与分布，配比及改变相对分子质量等方式，可在很大范围内改变聚氨酯弹性体的性能，聚氨酯弹性体与其它合成材料相比，最主要的物理结构特征是微相分离结构。由于硬链段的极性强，容易形成氢键，相互间引力较大，而软链段极性较弱，与硬链段间相互作用力较小。因此，在热力学上，硬链段和软链段之间具有自发分离的倾向，即不相容性，硬链段很容易聚集在一起

23、，形成许多微区，分布于软段相中，这种现象叫微相分离。聚氨酯弹性体的物理性质不仅与其化学结构有关，而且与微相分离的程度有关。所以研究硬段含量对聚氨酯弹性体的性能影响有重要意义5。聚氨酯弹性体大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段软段和玻璃化温度高于室温的刚性链段硬段组成成的。软段通常为聚酯或聚醚多元醇，赋予聚氨酯弹性体以柔顺性和韧性，硬段通常为多异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺（作扩链剂）的缩聚物，赋予聚氨酯弹性体以强度和刚度。而以线性聚酯、二异氰酸酯及二元醇合成的热塑性聚氨酯弹性体，既能在常温下显示橡胶的高弹性，又可塑化反复成型。通过调节软段或硬段的结构、长短与分布，配比及改变相对分子质量

24、等方式，可在很大范围内改变聚氨酯弹性体的性能，聚氨酯弹性体与其它合成材料相比，最主要的物理结构特征是微相分离结构。由于硬链段的极性强，容易形成氢键，相互间引力较大，而软链段极性较弱，与硬链段间相互作用力较小。因此，在热力学上，硬链段和软链段之间具有自发分离的倾向，即不相容性，硬链段很容易聚集在一起，形成许多微区，分布于软段相中，这种现象叫微相分离。聚氨酯弹性体的物理性质不仅与其化学结构有关，而且与微相分离的程度有关2。1.2.2 热塑性聚氨酯弹性体的性能在TPU中，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这种结构特点使得TPU具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。TPU具有以下特性：

25、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10邵氏D75）保持较高的弹性；在相同硬度下，比其他弹性体承载能力高；优异的耐磨性，在磨耗条件（CS17轮，1000g/轮，5000r/min，23）下，PU弹性体的磨耗量为0.53.5mg，天然橡胶的磨耗量为146mg，丁腈橡胶为44mg，聚酯薄膜为18mg，可看出PU弹性体耐磨性最好；耐油酯耐化学品性优良，TPU的耐油性能优于丁腈橡胶，耐天候老化性能优于天然橡胶和其他合成橡胶；负载支撑容量大，减震效果好，硬度在邵氏A85或A85以上时TPU仍保持弹性，这是其他弹性体所没有的特性；其他特性：耐氧性和耐臭氧性能良好；芳香族聚氨酯耐辐射；耐疲劳性好，

26、适于高频挠曲应用；抗冲击性高及低温柔顺性好；生物相容性和抗血凝性6。所以，聚氨酯弹性体除大量应用于耐磨、耐油、吸震和高负载容量上之外，还可用于人造血管、人造肾脏、人造心脏和人造假肢上7。（1）软段与性能的关系 极性强的聚酯多元醇做软段得到的聚氨酯弹性体的力学性能较好。因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段能均匀地分布于软段相中，起到弹性交联点的作用。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、耐热性、热氧化稳定性比聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。软段分子量对聚氨酯的力学性能也有很大影响。一般来说，假定聚

27、氨酯的分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随聚酯二元醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二元醇分子量的增加而下降，不过断裂伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，有利于改善强度，而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度下降。软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说，结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常不透明。为了避免结晶，可打乱分子的规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等11。（2）异氰酸酯与性能的关系 TP

28、U的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯材料的热稳定性，由异氰酸酯反应形成的硬段基团的热稳定性顺序为：异氰脲酸酯脲胺基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯。其中最稳定的异氰脲酸酯在 270 左右才开始分解，氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低，并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响，稳定性顺序如：R-NHCOORAr-NHCOORR-NHCOOArAr-NHCOOAr13。多异氰酸酯主要有TDI、MDI、NDI、HDI、PAPI、PPDI和CHDI等，芳族异氰酸酯（如TDI、MDI、NDI、PAP

29、I、PPDI）分子中刚性芳环的存在、以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，促进聚合物的结晶，故MDI比不对称的TDI所制聚氨酯的内聚力大，模量和撕裂强度等物理机械性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯（如HDICHDI）的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄10。通过刘凉冰10研究的四氢呋喃均聚醚（PTMG）聚氨酯弹性体的力学性能的结果表明：影响聚氨酯弹性体硬度和拉伸强度最大因素是二异氰酸酯类型和预聚体NCO基质量分数，影响聚氨酯弹性体扯断伸长率最

30、大因素是PTMG相对分子质量和交联密度。钟发春10在室温催化合成了一系列不同结构的聚氨酯弹性体，研究了软硬链段的化学结构对聚氨酯弹性体形态结构和力学性能的影响规律，结果表明，由MDI合成的TPU的力学性能和阻尼性能优于相应的由TDI合成的TPU，对称结构的MDI易规整排列，提高了力学强度，软硬链段之间的相容性和较强的相互作用有利于提高弹性体的力学性能。以高度对称的 NDI、MDI 和 PPDI 作为聚氨酯硬段反应物，与小分子扩链剂反应生成更高规整度的硬段，硬段之间在强烈的氢键化作用下形成热稳定性较高的硬度相，由于硬段与软段热力学的不相容内因，材料内部出现微相分离现象，其相分离程度的高低与聚氨酯

31、弹性体的宏观力学性能如弹性、伸长率等密切相关。而软段区内一旦存在交联网络则会增加微相混合程度，对材料的微相分离产生不利影响。两种因素的共同作用构成了聚氨酯材料内部的形态学，从而影响着材料的力学性能和耐温性能16。（3）扩链剂与性能的关系 扩链剂对聚氨酯性能也有较大影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。谢富春10等研究了以乙二醇、一缩二乙二醇、1, 4-丁二醇和1, 6-己二醇作为扩链剂对聚醚聚氨酯弹性体性能的影响。结

32、果表明，扩链剂链长越短，弹性体的微相分离程度和力学性能越好。赵雨花等10报道了用氢醌二醚及其混合扩链剂制得的弹性体比MOCA制得的聚氨酯弹性体耐热性好，是一种具有高硬度、高弹性、高模量和高撕裂强度的弹性体16。1.3 热塑性聚氨酯弹性体的合成方法热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺法简单、生产效率高，弹性体的性能好，工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法、双螺杆本体连续法，溶液聚合法等。（1）间歇式本体法 间歇法本体聚合工艺适合于实验室制备及小规模生产。其优点是操作简单，设备简单，缺点是产品质量不稳定，影响TPU的加工性。批量生产一般采用一步法。预聚

33、体法可用于小规模的试验。（2）预聚体法生产工艺 在反应器中加入计量的预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80，抽真空反应30min到1h，通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，迅速将有流动性的反应混合物注入预先准备好的聚四氟乙烯盘中，放入烘箱内在110130熟化23h，冷却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。（3） 间歇一步法生产工艺 将计量的聚酯二醇（或聚醚二醇）和小分子扩链剂加入反应釜中，加热升温到100120，真空脱水2h，使水分含量低于0.05%，通氮气解除真空，冷却到80左右，快

34、速加入二异氰酸酯（MDI需预热至液态）并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟，这时体系反应放热自升温90120，物料已混合均匀，粘度增加，但流动性尚好。停止搅拌，通过氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯模具中或涂过脱模剂的盘中，在100120熟化24h，冷却，从盘中取出，然后造粒，即得TPU胶粒。 为了预防万一体系凝胶而板结在反应釜中，也可以直接在敞开式圆形反应器中反应。将计量的、预先干燥的低聚物二醇及二醇扩链剂称入预脱模剂的不锈钢或铝质圆桶中，加热至反应温度，混合均匀后，加入计量的二异氰酸酯，迅速剧烈搅拌使反应混合均匀，数分钟后当粘度显著增加时，停止搅拌，将反应器移至加热炉中熟化数小时。熟化

35、后，取出热塑性聚氨酯。(4) 连续本体法连续合成TPU工艺基本上采用一步法投料，是将原料的计量。将脱水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇类扩链剂和二异氰酸酯从贮槽中经计量泵抽出后，送入混合头，物料在混合头中经强烈混合，停留很短时间后送出。可通过熔融加工方法或浇注加工方法制备粒料。一般可分为双螺杆连续反应工艺和传送床连续化工艺。1.4 热塑性聚氨酯弹性体的应用及发展前景聚氨酯是一种性能优异、应用广泛的高分子材料，其优异的力学性能、耐疲劳性、生物相容性和可加工性在人工器官、介入导管、创伤敷料、医用粘合剂等方面得到了广泛的应用。但在长期植入体内的过程中，聚酯型聚氨酯材料不耐水解；聚醚型聚氨酯耐体内氧化性能较

36、差。聚碳酸酯聚氨酯材料最早开发于20世纪70年代，由于具有优良的力学性能、耐水解性能在工业上得到广泛应用。有报道表明聚碳酸酯聚氨酯有优良的耐体内氧化性。但目前关于聚碳酸酯聚氨酯结构与性能的详细研究报道并不多。直到20 世纪90 年代才有Harris和Gunatilake等的一系列聚碳酸酯二醇以及聚碳酸酯聚氨酯的结构和性能的研究报道。90 年代后，聚碳酸酯聚氨酯作为新一代“生物稳定的聚氨酯”在生物材料领域崭露头角，国外一些聚碳酸酯聚氨酯牌号如Corethane、Chronoflex、BiospanSC 等已进入市场，成为制造人工心脏、人工血管、医用导管、心脏起博器等的新材料。多元醇和异氰酸酯是聚

37、氨酯的原料，恰当的选择多元醇类化合物可以生产出各种特性的聚氨酯。用聚碳酸酯二元醇为原料生产比用己内酯二醇等为原料生产的聚氨酯耐热性与耐水解性更好。聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内氧化性，在水相环境和长期植入体内的医疗装置领域中具有广泛的用途。同时聚碳酸酯二元醇还具有微生物降解性，可发展成一类环境友好型材料6。聚氨酯弹性体性能介于塑料与橡胶之间，它在生产和生活中有广泛的应用。聚碳酸酯型聚氨酯弹性体是一种新型的聚氨酯弹性体，它不仅具有聚醚及聚酯型聚氨酯弹性体的一些通用性能，同时，它还具有许多独特性能，如优良的低温性、耐磨性、耐溶剂性、抗氧化性，某些品种还具有良好的生物性能等6。聚碳酸酯型聚氨酯可以

38、作为胶粘剂使用，该类胶粘剂具有良好的耐热性、潮性及耐寒性，可以用于塑料、金属的粘接。Shohei等人6发现，聚碳酸酯型聚氨酯粘合剂用于电极制备时，可以明显提高电池的容量及电池耐久性。聚碳酸酯型聚氨酯涂料是聚碳酸酯型聚氨酯材料中研究得较多的一种，该涂料具有良好的耐磨性、耐溶剂性、抗氧化性及良好的生物相容性等，具有良好的市场应用空间，有关其合成及性质方面的研究受到了关注。我国TPU正处于发展时期，还有许多新技术、新产品需要开发，其中重点是加强TPU的改性和应用开发，尽快开拓新市场。今后，随着聚氨酯用途的逐渐拓展和人类环保意识的不断增强，发掘新的可生物降解的和高性能、多功能的热塑性聚氨酯材料仍是今后

39、研究的重要课题。聚氨酯的回收利用无疑是目前发展的另一个热点。回收利用聚氨酯对环境保护和资源利用是有利的，但是主要问题在于回收废聚氨酯是否有经济效益。由于聚氨酯的用量较大，而近期原料价格居高不下，其废弃物回收市场前景看好，但以前使用的回收方法经济性普遍不强，未能广泛推广，因此，开发一种经济可行的回收方法已经成为业界研究的重要课题。1.5 本课题的创新点主要研究内容(1)创新点聚碳酸酯二元醇（PCDL） 近年来研究者开发出了新型综合性能优良的聚碳酸酯二元醇，其性质则介于传统聚酯和聚醚之间，如具有较低的Tg，较好的室温柔顺性，以其为原料制备聚氨酯同时具备了聚醚聚氨酯型优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯

40、型聚氨酯的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性，某些材料还具有良好的生物相容性；聚碳酸酯型聚氨酯涂料、胶粘剂等具有良好的耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性、耐候性。所以聚碳酸酯二元醇被认为是目前性能最优的多元醇。因此聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发越来越受到行业重视。 以聚碳酸酯二元醇为原料合成的聚氨酯材料，获得的产品表现出比传统聚醚型聚氨酯更优异的机械性能，比传统聚酯型聚氨酯更好的耐水解性。这更进一步推动聚碳酸酯二元醇在聚氨酯领域的研究、开发和应用，使其获得了快速的发展。为了获得综合性能优异、品种多样的聚氨酯材料，越来越多的研究者热衷于聚碳酸酯多元醇的改性研究。随着一些低分子二元醇

41、，如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇等低分子多元醇的工业化生产及其规模的扩大，对聚碳酸酯多元醇的研究也得到进一步深入和扩展，聚氨酯材料的品种也迅速地增多。另外，聚碳酸酯多元醇不仅可作为生产聚氨酯的原料，而且在光学材料、涂料、豁合剂等方面的应用前景也很有前途10。间苯二酚二羟乙基醚（HER） HQEE 能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性，HER 能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，同时又可将收缩率限制到最小，改善加工性能。HQEE 的缺点是其熔点高（102 ），导致扩链反应需在 120 左右进行，若低于该温度，HQEE 会结晶析出，造成制品性能降低。而用

42、HER 则不存在该问题，它有低的熔点（89 ），可大大降低扩链温度，在提高弹性体的拉伸强度、撕裂强度、硬度及耐热性等方面表现优良。（2）主要研究内容本论文从以下两个方面开展：采用聚碳酸酯二醇（PCDL）和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，用间苯二酚二羟乙基醚（HER）作扩链剂制备硬段含量(30%、35%、40%)不同的TPU；研究PCDL/MDI/HER体系TPU制备工艺条件；研究如何测试与表征TPU材料性能；研究不同硬段含量对该体系TPU性能的影响规律。2 实验部分2.1 实验原料在本课题中，PCDL为低聚物二醇，作为软段材料；MDI是二异氰酸酯，HER是扩链剂，二者作为硬段材料

43、。聚碳酸酯二元醇（PCDL） 指分子主链中含有碳酸酯基重复单元的端羟基聚合物，芳香族聚碳酸酯二元醇，由于分子链刚性较大而难以充作软嵌段，而脂肪族聚碳酸酯二元醇，由于分子链中含有碳酸酯基，链端为羟基，以它作软段生产的聚氨酯弹性体，具有与无规聚酯型聚氨酯弹性体相近的力学性能和优异的耐水解稳定性，它是一种有发展前途的聚氨酯材料。聚碳酸酯二元醇有轻微的吸湿性，在30以下密封容器中可稳定贮存6个月以上。起始剂对PCDL的外观、物性有较大的影响，某些PCDL产品常温为液体，某些产品常温下结晶，可加热熔化后使用17。4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 其密度1.19（50），熔点36-39，沸点190，闪

44、点202，分子量大、饱和蒸汽压低、毒性低、价格低廉，而且MDI对称的分子结构使采用MDI制备的水性聚氨酯强度、耐磨性及弹性优于TDI，而且干燥迅速，市场前景广阔17。间苯二酚二羟乙基醚（HER） 其密度1.197g/cm，沸点377.9，闪点182.4，蒸汽压2.19mmHg，用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，HER 的分子式为C10H14O4，相对分子质量 198.22，通常分为二元胺和二元醇两类。20 世纪 80 年代以来人们开发了新型的芳香族扩链剂，间苯二酚二羟乙基醚（HER）和对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）是其中的代表品种。HQEE 能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性，HER 能最大限度

45、地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，同时又可将收缩率限制到最小，改善加工性能。HQEE 的缺点是其熔点高（102 ），导致扩链反应需在 120 左右进行，若低于该温度，HQEE 会结晶析出，造成制品性能降低。而用 HER 则不存在该问题，它有低的熔点（89 ），可大大降低扩链温度，在提高弹性体的拉伸强度、撕裂强度、硬度及耐热性等方面表现优良17。 本实验所用原料详细情况请见表2.1：表2.1 实验原料一览表Table 2.1 Experimental materials原料名称（缩写）结构式分子量生产厂家聚碳酸酯二元醇（PCDL）997.3市售（工业级）4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）25

46、0烟台万华聚氨酯股份有限公司。间苯二酚二羟乙基醚（HER）242市售（工业级）2.2 实验设备及仪器本实验所用实验设备及仪器请见表2.2：表2.2 实验设备及仪器一览表Table 2.2 Experimental equipments and instruments仪器出处微型锥形双螺杆挤出机武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司微型锥形注射机武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司电动搅拌器上海羌强实业发展有限公司电热鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司 拉力试验机高铁检测仪器（东莞）有限公司邵氏硬度仪中科院上海光化所旋转流变仪天津市莱可益科技有限公司 X射线衍射仪丹东仪器有限公司 50ml一次性PP杯市售

47、2.3 样品制备工艺 2.3.1 配方设计本实验是以PCDL、MDI和HER为原料制备硬段含量(30%、35%、40%)不同的TPU，故按硬段含量不同所计算的各组分含量配比出实际质量，如表2.3所示：表2.3 制备TPU的配方Table 2.3 The preparation formula of TPU 硬段含量/%PCDL加入量/g（理论/实际）MDI加入量/g（理论/实际）HER加入量/g（理论/实际）样品代码3058.653/58.65320.395/21.3935.123/5.289S303557.691/57.69123.306/23.3788.119/8.279S354055.7

48、42/55.74226.224/26.83811.361/11.745S402.3.2 制备工艺采用一步法制备聚氨酯弹性体，工艺过程简单，方便操作。一步法生产工艺如下： PCDL注塑挤出熟化混合MDIHER表征制品脱模图2.1 TPU合成的工艺流程图Figure 2.1 Polyurethane synthetic process flowchart2.3.3 制备过程（1）将PCDL和HER放入110的烘箱中烘7h左右，MDI于烘箱中烘半小时左右融成液体，然后按照配比计量各组分的质量。（2）将PCDL和MDI于110下混合搅拌1min左右，然后加入计量好的HER迅速搅拌，直至液体黏度变大凝结

49、成搅不动的胶体为止，快速将胶体均匀的涂抹于杯壁上（使胶体在凝结时变薄，便于以后剪粒挤出），最后放置冷却至室温后，在烘箱中于90下熟化2h。（3）将胶体剪成大小均匀的小颗粒后，进行挤出注塑。2.3.4 样条制备实验采用微型锥形双螺杆挤出机、微型锥形注射机（武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司）进行TPU的制样。本课题任务之一是研究不同硬段含量的TPU制备的工艺条件，所以在挤出与注塑过程中，要通过不断地摸索找出此课题在不同硬段含量下最佳的工艺条件。具体工艺参数见表2.4和表2.5：表2.4 不同硬段含量的TPU挤出参数Table 2.4 Extrusion parameters different h

50、ard segment content of TPU 硬段含量/%一区温度/二区温度/三区温度/四区温度/循环时间/min压力/MPa转速/rap30170174180180512.1726.0735170173180180512.726.074016016518018557.1926.07表2.5 不同硬段含量的TPU注塑参数Table 2.5 Injection molding parameters different hard segment content of TPU硬段含量/%模温/斗温/合模时间/s注射时间/s保压时间/s注射压力/MPa保压压力/MPa3035185604120

51、.640.623535185604180.740.74035185604120.620.612.4 性能测试2.4.1 力学性能测试本实验采用高铁检测仪器（东莞）有限公司拉力机，按GB/T528-2009拉伸实验方法测试TPU的力学性能。实验条件：试验温：20；试验湿：30%；拉伸速率：50 mm/min。每种硬段含量取五个试样，测出数据取平均值。2.4.2 硬度测试本实验是使用邵氏硬度计（中科院上海光化所），将规定形状的压针（表盘上的指针通过弹簧与一个磁针相连），在标准的弹簧压力下压入试样，把压针压入试样的深度转换为硬度值，来表示塑料的邵氏硬度。实验要求厚度均匀、表面光滑、平整、无气泡、无机

52、械损伤及杂质等。硬度计分度盘上指针所指示的即为材料的硬度值，测三个不同位置取平均值。每种硬段含量取五个样条，每个样条侧三个不同的位置，测出数据去平均值。2.4.3 动态流变性能测试本实验使用天津市莱可益科技有限公司的旋转流变仪测试温度扫描、频率扫描和时间扫描。设置流变性能测试参数：频率扫描：固定温度180，固定剪切应变1%，振荡频率0.01-100Hz；温度扫描：振荡频率1Hz，固定剪切应变2%，温度从180降至140，降温速率10/min；时间扫描：震荡频率1Hz，固定剪切应变2%，固定温度140，扫描时间900s。2.4.4 X-射线衍射测试采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X

53、射线衍射仪（XRD），测定不同扩链剂制备的聚氨酯弹性体的结晶度。 进行XRD衍射测试时，测定参数均采用广角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：10；停止角度：60；扫描速率：0.08；采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1； 散射狭缝：1；接收狭缝：0.4mm。本实验X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。由于制备的TPU为块状样品，所以先剪成大小不超过20

54、18平方毫米的小片，将样品固定在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。测试完毕后，原始数据需经过曲线平滑，利用XRD的衍射数据图分析TPU的结晶情况。2.4.5 热性能测试 维卡软化点：采用维卡软化点测试仪测定硬段含量不同的的TPU的维卡软化点。试验参数为叠合成厚度：4mm，叠合层数：2层，传热介质：硅油，加载负荷：10.0N，升温速率：120/h，上限温度：230。热重：采用Q100型热分析仪测定，升温速率为10/min，升温至600，空气氛围。参比物为空坩埚，称量510mg物料放入干净的坩埚，将两个坩埚同时放入热分析仪的天平上，盖上盖子，即可开始试验。2.4.6 偏光测试首先将少

55、许TPU放在干净的盖玻片之间，在180下使聚合物充分熔融，并压试样至薄和排除气泡，在140下恒温5min后放入同样140的烘箱中开始恒温培养晶体，恒温2h后冷却至室温。然后将物料同盖玻片一起放于显微镜下对光，可先装上低倍物镜和目镜，推出起偏振片，使在目镜中看到的视域为最亮，再推进起偏振片。其次是对焦，将制好的试片置于载物台上，旋转粗调手轮，使载物台上升，让试样表面接触物镜（且勿触及物镜），通过目镜仔细观察，并慢慢使试样下降，直到观察到图像以后，再转动微调手轮，使物象达到最清晰为止。此时可转换其他倍率物镜，偏光显微镜即处于可用状态。若无物象显示，则放入烘箱中继续培养，每隔半小时观察一次，直至出现结晶为止。3 结果与讨论3.1 结晶性能分析3.1.1 XRD曲线根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它