PEAMDIPUK—300S体系TPU的制备及性能研究

1、 毕业论文PEA/MDI/PUK300S体系TPU的制备及性能研究学生姓名： 徐兴杰 学号： 092074239 系 部： 材料工程系 专 业： 高分子材料与工程 指导教师： 李振中 二一三年 六 月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计论文任务书设计（论文）题目：PEA/MDI/PUK300S体系TPU的制备及性能研究 系部：材料工程系 专业：高分子材料与工程 学号： 092074239 学生： 徐兴杰 指导教师（含职称）：李振中教授 专业负责人：李歆 1设计（论文）的主要任

2、务及目标采用PEA/MDI/PUK300S为原料，成功制备出硬度为75/85/95的TPU，并分别研究相同硬段含量的情况下不同长度的软段对TPU性能的影响规律。2设计（论文）的基本要求和主要内容基本要求：1.撰写格式规范、工整，章节内容明晰，论文不少于2万字；2. 数据真实可信、图表准确，分析合理；3.结论具有代表性及再现性；4.外文翻译准确，且与课题有关；5.文献综述包括国内外的前沿动态以及本课题的创新点。主要内容：探索PEA/MDI/PUK300S体系的TPU制备工艺条件，不同硬度的TPU的配方；采用旋转流变仪、拉力试验机、XRD等手段研究相同硬段含量的情况下不同长度的软段对TPU的结晶性

3、能、力学性能、透明性及流变性等影响规律。3主要参考文献1.聚氨酯树脂及其应用，化学工业出版社；2.聚氨酯手册，中国石化出版社；3.李伟，张慧波，邱从平，谷雪贤.预聚体法合成聚氨酯弹性体常见问题分析.辽宁化工，2007年1月第36卷第1期4.三门聚氨酯厂 罗玉联，王磊.热塑性聚氨酯的合成与应用.杭州化工，1997.27（3）5.蔡再生，孙铠 聚氨酯预聚反应影响因素研究.纺织学报，第十六卷第三期6.孟晶晶，姚成.聚氨酯用二聚酸聚酯二醇的合成.聚氨酯工业，2009年24卷第4期7.赵庆国.聚氨酯样品的定性分析方法.塑料科技，1998-08第4期8.张欢琴，白子文.TPU生产配方的设计与调整.聚氨酯工

4、业，2005年第20卷第4期4进度安排设计（论文）各阶段名称起止日期文献查阅，定实验方案，分析任务书2013.3.42013.3.18采购原材料2013.3.192013.3.25材料制备，性能测试，结构表征2013.3.262013.5.20补充实验（查漏补遗，验证实验）2013.5.212013.6.2编写、审核设计论文2013.6.32013.6.15论文审阅、修改、答辩2013.6.162013.6.25太原工业学院毕业论文PEA/MDI/PUK300S体系TPU的制备及性能研究摘要：本论文是以聚己二酸乙二醇酯（PEA）、4，4一二苯基甲烷二异氰酸（MDI）和PUK300S扩链剂为原料

5、，采用预聚体法合成一系列热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。在硬段含量相同的情况下研究不同长度的软段对TPU性能的影响规律以及在软段长度相同的情况下研究不同硬段含量对TPU性能的影响规律，采用拉力试验机、X射线衍射、旋转流变仪分别表征了TPU的硬度、力学性能、结晶性能、透明性及流变性等影响规律。结果表明弹性体的力学性能随结晶性的增强而增大；硬段含量在一定范围内，弹性体的拉伸强度随着硬段含量的增大而增大，断裂伸长率降低。关键词：热塑性聚氨酯弹性体，硬段含量，微相结构，力学性能，流变性能，结晶性能PEA / MDI / PUK-300S system Preparation and Properties

6、 of TPUAbstract: This paper is based on polyethylene adipate (PEA)，4,4 -diphenyl methane diisocyanate (MDI) and PUK-300S chain extender as raw materials, a series of one-step synthesis of thermoplastic polyurethane elastomer (TPU). In the same case of the hard segment content of soft segments of dif

7、ferent length TPU performance patterns and soft segments of the same length in the case of the hard segment content of different properties of the TPU law by tensile testing machine, X-ray diffraction , rotational rheometer were characterized TPU hardness, mechanical properties, crystallization beha

8、vior, transparency and rheological investigated. The results show that the mechanical properties of the elastomer with the enhancement of crystallinity increases; hard segment content in a certain range, the tensile strength of the elastomer with the hard segment content increases, the elongation at

9、 break decreased.Key words: thermoplastic polyurethane elastomer，The hard segment content，Micro-phase structure ，Soft segment length，Mechanical properties，Rheological properties ，Crystallization properties目录1前 言11.1热塑性聚氨酯弹性体（TPU）简介11.2热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成11.2.1聚合物多元醇21.2.2多异氰酸酯31.2.3扩链剂61.3聚氨酯弹性体的合成方法6

10、1.4聚氨酯弹性体的化学、结构与性能的关系71.5 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的发展新技术102、实验部分132.1 实验原料132.2实验设备及测试仪器132.3实验配方142.4 TPUD的合成和制样152.4.1 TPU的合成152.4.2热塑性聚氨酯弹性体的制样152.5TPU材料性能测试162.5.1硬度测试162.5.2力学性能测试162.5.3采用XRD测试TPU的结晶性能172.5.4采用旋转流变仪测试TPU的流变性能183、实验结果与讨论193.1 探究对TPU结晶性的影响193.1.1不同硬段含量制备的TPU的XRD193.1.2不同软段长度制备的TPU的XRD图203.

11、2 TPU力学性能213.2.1 相同软段长度，不同硬段含量制备的TPU的力学性能213.2.2相同硬段含量，不同软段长度制备的TPU的力学性能223.2.3不同扩链剂制备的TPU的力学性能223.3 TPU的硬段含量（硬度）与结构的关系233.4探究对TPU的动态流变性能分析253.4.1不同硬段含量的温度-弹性模量对比253.4.2不同软段长度的温度-弹性模量对比263.4.3不同硬段含量的温度-复数粘度对比273.4.4不同软段长度的温度-复数粘度对比273.4.5不同硬段含量的温度结晶速率对比293.4.6不同软段长度的温度结晶速率对比313.5 TPU的透明性分析334、结 论34参

12、考文献35致 谢37381前 言聚氨酯弹性体是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物缩聚而成。反应式如下： N=C=O + HO NH-COO 。聚酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可能含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。由于聚氨酯含有强极性氨基甲酸酯基团，调节配方中NCO/OH的比例，可以制得热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯的不同产物。聚氨酯弹性体从分子结构上看是一种嵌段聚合物，一般有低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。由于大量极性基团的存在，聚氨酯

13、分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。即使是线性聚氨酯也可通过氢键而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以耐磨橡胶著称。并且由于聚氨酯原料种类多，可调节原料品种及配比合成不同性能范围的产品，使得聚氨酯弹性体适合于许多应用领域。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。1.1热塑性聚氨酯弹性体（TPU）简介热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane elastomer，TPU) 是一种有低聚物多元醇软段与二异氰酸酯扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。加热可熔融、适当溶剂 ，又称PU热塑胶。可

14、溶解，具有高强度、高弹性和优良耐磨、耐油、耐低温等特性的高分子材料。与其他热塑性塑料相似，热塑性聚氨酯是嵌段聚合物，靠分子间的氢键形成物理交联，具有较高的物理强度。在室温下具有橡胶弹性或塑料特性，在高温下会熔融，变为粘流体并能按热塑性塑料方式加工，如挤出、注射、压延、吹塑、模压等。1.2热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成聚氨酯弹性体的原料主要有三大类:聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。除此之外，为了改善聚氨酯弹性体使用性能，提高反应速度，改善加工性能等，也常使用催化剂、交联剂、填充剂、增塑剂等配合剂24。在一定温度以及在微量水分或微量金属杂质等的存在下，合成过程中可能存在生成脲基以及脲基甲酸酯

15、、缩二脲等交联键的副反应。由于体系中很少量的水就可消耗可观量二异氰酸酯（18g水可与250gMDI完全反应），影响原料的实际配比，故合成TPU之前二醇必须严格脱水干燥，控制水分在0.15%以内。1.2.1聚合物多元醇聚氨酯弹性体的软段主要由聚合物多元醇结构组成，其平均官能度较低，一般为2或23，相对分子质量在4006000左右。主要分为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚一己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。其中最主要最常用的是聚酯多元醇和聚醚多元醇，聚酯多元醇简称聚酯，是聚氨酯弹性体制备过程中非常重要的一类原料。聚酯多元醇是由多元醇和二元羧酸缩聚而成的，由于可以选用的多元醇和二元羧酸品种都比较多，因而所制

16、备的聚酯也具有多种结构和性能。用聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体有着很高的机械强度，但耐水解性差。聚醚多元醇也叫聚氧化烯烃或聚烷醚,常被简称为聚醚。聚醚多元醇是由含有活泼氢的化合物作为起始剂，在催化剂的作用下，由环氧化合物开环聚合生成的。聚醚多元醇种类不多，主要有聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢吠喃多元醇(PTMG)和一些其他共聚醚多元醇等种类，但是其分子量范围很多，可以用来制备不同硬度，不同性能的聚氨酯弹性体。合成聚酯多元醇的原料为多元醇和二元羧酸（1）多元醇多元醇通常为乙二醇（EG）、1，2-丙二醇（1，2-PG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇(HDO)、 新戊二醇(NPG)、

17、 一缩二乙二醇(DEG)、 三羟甲基丙烷（TMP）等。 结构对称性的乙二醇如1，4一丁二醇制成的聚氨酯有明显的结晶性，为得到的聚氨酯树脂为非结晶性，常采用1，2-丙二醇与乙二醇混合使用。一缩二乙二醇(二甘醇)可改进胶黏剂的柔韧性，二丙二醇也可改性聚氨酯的柔韧性和耐蚀性。新戊二醇可改性聚氨酯的耐蚀性，特别是耐碱性和耐水解性。由以上几种二元醇合成的聚氨酯树脂柔韧性太大，一般不单独使用，而是和相应的其他二元醇混合使用。多元醇是制备聚氨酯的主要原料，因其分子结构的不同其性能也各不相同。选用不同相对分子质量和不同分子结构的多元醇可合成不同使用性能的聚氨酯。（2）二元羧酸二元羧酸中最重要的是己二酸（AA）

18、、另外还有壬二酸（AZA）、癸二酸（SA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸二甲基（DMTP）等。制备聚酯二元醇一般都采用己二酸，有时也采用长脂肪链酸（如壬二酸、癸二酸），主要解决耐水解稳定性问题，由于价格较高，应用很少。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，制得的聚氨酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性小，合成时不易反应。1.2.2多异氰酸酯多异氰酸酯是聚氨酯弹性体内部硬段最重要的组成部分，其结构和种类对弹性体的结构性能都有很大的影响。（1）异氰酸酯的结构及反应机理由于氧和氮原子上电子云密度大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但

19、不饱和碳原子的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲（若反应物为胺）.碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起。异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺（氨）、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲，等等。其反应机理如下：氰酸酯与羟基的反应式如下：RNCO+ROHRNHCOOR，异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变，不随异氰酸酯浓度而改变。若反应物中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟基的

20、摩尔比大于1.0，则得到的是端基为NCO的聚氨酯预聚体，弹性体、胶黏剂、涂料，甚至泡沫塑料等得制备都涉及聚氨酯弹性体的制备。若反应混合物中的羟基与异氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚物。不过由于体系中可能存在的微量水分、催化性杂质及单官能度杂质分影响，聚氨酯的分子量一般为数万到十多万。如果羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯，可用于聚氨酯胶黏剂的主剂及混炼型聚氨酯弹性体生胶等。异氰酸酯与活性氢的相对反应活性不同，由亲核反应机理可知，在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快，反之则活性低。即活泼氢化物（ROH或RNH2）

21、的反应性与R的性质有关，当R为吸电子基（电负性低），则氢原子转移困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；若为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。几种活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下：脂肪族NH2 芳香族NH2 OH 水 仲OH 酚OH 羧基 取代脲 酰胺 氨基甲酸酯（2）异氰酸酯的种类不同的异氰酸酯制备的聚氨酯弹性体有不同的结构和性能，芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯弹性体多具有优良的力学性能等，而脂肪族异氰酸酯所制备的弹性体则有较优的耐黄变性。由于芳香族异氰酸酯采用低廉的甲苯为原料，因此发展很快，目前主要用的异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯（TDI）其有两种异构体：分子

22、量174、16，沸点106107（0.67kPa）。TDI易燃，有爆炸危险，爆炸极限为0.9%0.95%。TDI是水白色或浅黄色液体，具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用。二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯（MDI）白色固体晶体，加热时有刺激性臭味，分子量250.26，沸点196（5133.32Pa），凝固点3839.MDI的蒸汽压比TDI的低，对呼吸器官有刺激性，MDI毒性比TDI弱，空气中允许浓度为0.0210-6。对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI基弹性体高。由于MDI中的4-位及4，-位上的NCO反应活性高，因此多用于一步法合成热塑性聚氨酯。此外还有多亚甲基多苯

23、基多异氰酸酯（PAPI）；1，6-己二异氰酸酯（HDI），结构式为OCN-(CH2)6-NCO，属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点是制得的聚氨酯树脂光稳定好；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的工业产品含顺式异构体（占75%）和反式异构体（占25%）的混合物，IPDI是不变黄脂肪族异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，IPDI制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学稳定性，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，此外还有其他多种异氰酸酯。异氰酸酯的种类对热塑性聚氨酯弹性体的力学性能有较大影响，使用结构对称的异氰酸酯聚合弹性体时，弹性体链段中含有对称的结构，分子链段间引力增加。结晶性增强，弹性体的各种力

24、学性能有所提高，如MDI、TDI和HDI等。使用不对称结构的异氟酸酯合成聚氨酯弹性体时，由于侧链基团的影响，分子链段问有阻碍作用，分子间处于无规排列状态，合成的弹性体的力学性能较差，而光泽度较好，如lPDI等。由芳香族异氰酸酯制备的热塑性聚氨酯弹性体，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其拉伸强度、定伸强度和撕裂强度等比由脂肪族异氰酸酯制得的大，这是因为由MDI聚合而成的弹性体，由于存在对称的苯环结构，链段的刚性增加，结晶性增强链段间易形成硬相微区，使弹性体发生微相分离，物理机械性能得到提高。但是由于苯环的存在，抗氧化性和紫外光等性能较差。而由IIDl和IPDI合成的聚氨酯弹性体力学性能较MD

25、I差，这是因为HDl只有对称结构，而没有刚性结构苯环的存在，力学性能较差。而IPDI没有苯环的存在，但具有侧链基团，因此所制成的弹性体力学性能较小，而外观呈透明状，光泽度较好18。1.2.3扩链剂在制备聚氨酯弹性体，尤其是使用两步法制备的过程中，常需要加入一些二元胺或者多元醇类小分子物质起到扩链的作用，这些物质被称为扩链剂。扩链剂主要分为胺类和醇类两种。其中胺类扩链剂除了扩链作用外，还可以在NCO过量的情况下在大分子间产生缩二脲交联，因而也常被称为扩链交联剂。二胺类扩链剂比较常用的为3，3，-二氯-4，4，-二氨基二苯甲烷(MOCA)等醇类扩链剂比较常用的为1，4-丁二醇（BDO）等。扩链剂的

26、类型和结构同样对聚氨酯弹性体的结构性能有着很大的影响。1.3聚氨酯弹性体的合成方法TPU合成的特点是反应速度快，单体原料在一定的温度下一经混合，即发生反应，放出大量反应热，并在数分钟内从低粘度液体原料经粘稠状态变成坚韧的高分子弹性体。为适应这种状态变化过程，研究人员提出了各种合成方法。（1）溶液法和本体法TPU制备方法可分为溶液法和本体法。溶液法一般只适合生产溶于溶剂而使用的TPU产品，该法反应较为缓慢、均匀、平稳、易控制、副反应少、能得到全线性结构的产品，产晶的物性及溶解性能好；但产品分予最分布宽，低分子成分多，储存稳定性差，质最不如本体法产品好，由于溶剂的挥发易造成对环境的污染，因此这种方

27、法对溶剂的要求相当严格，需要溶剂处理及回收工序，成本高。本体聚合法不需要溶剂，反应的工艺过程简单，成本较低，但反应速度快，很难控制，易发生交联，产品溶解性能差。（2）一步法和预聚体法本体法合成TPU按有无预反应可分为预聚体法和一步法。预聚体法是将大分子二醇与过量的二异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基预聚物，然后在将低分子二醇或二胺加入预聚物中反应制得TPU。该反应步骤多，工艺过程复杂，能最消耗大，但副反应较少，制成的TPU结构规整性比一步法好。一步法是将大分子二醇、二异氰酸酯、扩链剂同时加入反应器中反应。一步法工艺简单，操作方便，但分子链软硬段排列无规律，结晶性及有关物理机械性能比预聚物法略差，易产

28、生各种副反应。预聚体法的合成步骤如图1.1所示图1.1预聚体法合成PU弹性体步骤图Figure 1.1PU prepolymer synthesis step diagrams elastomer1.4聚氨酯弹性体的化学、结构与性能的关系（1）软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响极性强的聚酯做软段得到的聚氨酯弹性体的力学性能较好。因为聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。

29、一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚醚软段极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减少，强度下降。（2）硬段结构对聚氨酯弹性体性能的影响聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构想不易改变，常温下伸展成棒状。常用的二异氰酸酯为 MDI、TDI、HDI、PPDI、NDI 等

30、，常用醇为乙二醇、丁二醇、己二醇等，常用胺为乙二胺、MOCA、DETDA 等。选择硬链段类型主要是根据期望的聚合物的力学性能，如最高使用温度、耐候性、溶解性等，当然也要考虑其经济性。二异氰酸酯结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用，主要是它们体积庞大可以引起链间位阻，具有最高模量和最大的撕裂强度及抗张强（3）交联对聚氨酯弹性体性能的影响尽管典型的氨基甲酸酯基本上是线性的热塑性材料，但也可由支化反引起一定程度的交联，还可通过有机过氧化物或用嵌有多官能度品种的软（或硬）链段和扩链剂等进行交联。在嵌段聚氨酯弹性体中，化学交联作用分为两大类：（1）利用三官能团的扩链剂（如三羟甲基丙烷）形成交联；（2）利

31、用过量的异氰酸酯，经反应生成缩二脲（经由脲基）或脲基甲酸酯（经由氨基甲酸酯基）交联。分子内适度的交联可使聚氨酯材料的强度，软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良的耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。聚氨酯化学交联一般是由多元醇（偶尔多元胺或其他多官能度原料）原料或由高温、过量异氰酸酯而形成的交联键引起，交联密度取决于原料的用量。与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。（4）基团的内聚能对聚氨酯弹性体性能的影响聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，聚

32、合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯、缩二脲、芳环及酯链等基团中的一种或几种。有关基团的内聚能如表1.1 表1.1 基团的内聚能/（KJ/mol） Table 1.1 The cohesive energy of group/(KJ/mol)基团内聚能基团内聚能-CH2-2.84-COOH23.4-O-4.18-OH24.2-CH3-7.11-NHCO-35.5-COO-12.1-NHCOO-36.4-NHCONH-36.5苯基16.3可见酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基和氨基

33、甲酸酯的内聚能高，极性强。因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚性和聚烯烃性。聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。（5）氢键对聚氨酯弹性体性能的影响氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含有H原子的基团之间，与基团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存于硬段之间。聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段的羰基形成的小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的

34、存在，在极性聚合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而运动，氢键消失。氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯材料具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力越大，材料的强度越大。（6）结晶性对聚氨酯弹性体性能的影响结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分之间氢键多，材料的结晶度高，这影响材料的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶度程度的增加而增加。聚氨酯的结晶度比相应聚酯的结晶度低得多，这可能是因为在多嵌段的聚氨酯大分子链中。聚酯软链段区域中有部分氨基甲酸酯硬链段的“溶入”导致了软链段

35、的“纯度”下降。使其结晶度减小18。（7）温度对聚氨酯弹性体性能的影响温度对聚氨酯分子形态结构有影响，并影响到材料的性能。聚氨酯的初始反应温度可影响分子结构的规整性；热熟化既使反应基团完全反应，又使得基团和链节有机会排列有序；较高温度反应，可使得线性分子链形形成少量支化和交联；而常温后熟化或低温放置，可使得聚合物分子间形成氢键，并形成适度的相分离，有利于性能的提高。（8）聚氨酯的形态结构对聚氨酯弹性体性能的影响热塑性聚氨酯弹性体是一类线型多嵌段共聚物(或很少一部分交联)，它由硬段和软段组成。由于这两种链段往往是热力学不相容的或很少相容的，因而产生微相分离。并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃

36、化温度。软段主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬段不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体能或发生微相分离、微相分离的程度、硬段在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。因此，提高TPU的性能时往往需要考虑材料的微相分离。1.5 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的发展新技术TPU是第一个可以热塑加工的弹性体，目前仍是快速发展的热塑性弹性体工业中的重要角色。TPU由于性能优异，深受人们的青睐，它的应用几乎

37、渗透到各个工业领域，如建筑、汽车制造、防震缓冲材料、铺装材料、制革等领域，而且还有很多潜在领域有待开拓。其新技术主要表现在一下方面： （1）高耐热PU弹性体广州新力聚氨酯密封件厂，采用纳米技术研发成功耐150高温PCL型纳米PU弹性体，150时100 %定伸强度达到5MPa ，与常温相比(7MPa) 保持率达到71 %，这是目前国内耐热PU弹性体高水平的品种之一，为我国开辟高耐热PU 弹性体提供了有发展前途的技术途径。（2）抗静电PU弹性体许多应用领域尤其是一些新开发的电子、医疗、汽车、包装等产业对抗静电的需求较高，因此抗静电PU弹性体的开发成为重要发展方向。国内多家研究机构采用添加阳离子抗静

38、电剂，填充以炭黑、金属材料、金属纤维、与亲水性聚合物或本征导电高分子的共混物等手段制备抗静电PU弹性体。（3） 高阻尼PU弹性体高阻尼PU弹性体用途广泛,制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等具有很好的阻尼作用。特别适用于各种精密设备、医疗器械及日用品和电子计算机中，该材料能在恶劣外部环境中长期使用，不仅阻尼性能好且耐多种溶剂及臭氧、紫外线等，尤其在汽车行业应用广泛，目前已引起国内工业界的重视。（4） 喷涂PU-聚脲弹性体喷涂聚脲弹性体（SPUA）是为适应环保需求研制开发的一种新型绿色涂装技术。喷涂聚脲弹性体的优点：不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，

39、快至5s左右可凝胶，1min可达到步行强度。对水分及混合不敏感，施工中不受环境温度，湿度的影响。 100%固含量，无污染。 优异的耐磨性、柔韧性以拉伸强度等物理性能。 具有良好的热稳定性，可在150下长期使用，可承受35的短时间热冲击。 可加入各种颜料、填料，制得不同颜色的制品。 调配方，其制品硬度可从邵氏A30到邵氏D65间调节。 组分可加入短切玻璃纤维增加制品强度。 使用成套喷涂、浇注设备，施工方便，效率高。（5）形状记忆PU弹性体形状记忆PU弹性体是一种新型功能材料,指初始形状经形变固定之后，可以通过加热等方法恢复其初始形状的新型材料。形状记忆PU弹性体材料具有易成型加工、应用范围广等特

40、点。配方可自由调整,性能选择范围宽，能满足不同场合的需求，国外已有多家公司实现了工业化生产。南京大学表面和界面化学工程技术研究中心已成功研制出形状记忆温度为37的体温形状记忆PU弹性体，该PU弹性体在工程、建筑、日常生活及医疗等方面具有很大的应用潜力，可采用浇注法或制成TPU粒子注塑成型。（6） 液态二氧化碳发泡技术这是制备软质聚氨酯泡沫的一种新方法，是把液体二氧化碳作为物理发泡剂，引入多元醇中后，在改进的设备上成功地生产出低密度的软泡沫。其工艺过程是把活性剂掺入多元醇后进入标准的Maxfoam混合头，在这里预混合，接着把掺合物转移到CarDio混合头，在这里掺入二氧化碳，然后把掺合物转移到C

41、arDio混合头，加入TDI，这种反应混合物以后通过叠置的装置，将混合物在降落 板上起泡。该方法用二氧化碳发泡，除环保方面具有重要意义，也是发泡技术一种重大改进。2、实验部分2.1 实验原料表2.1 实验原材料Table2.1 Laboratory raw material实验原料名称分子量生产厂家4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）250烟台万华聚氨酯股份有限公司聚己二酸乙二醇酯醇（PEA）1433、1761、2753.5、3760实验室自制（参考金维同学）乙二醇（EG）62工业级己二酸（AA）146.14工业级PUK-300S125青岛柏晴新材料有限公司2.2实验设备及测试仪器表2.2设

42、备、仪器的厂家和型号Table 2.2 Equipment, apparatus, the manufacturers and models设备名称型号生产厂商电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司真空干燥箱ZDF-6050南京新派干燥设备产分析天平JA5003A上海精天电子仪器平板硫化机XCB-D 3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司邵氏硬度仪LAC-J重庆里傅仪器厂旋转流变仪Bohlin CVO 100英国Malvern公司冲片机CP-25上海化工机械四厂2.3实验配方本实验采用异氰酸酯的指数为R=1

43、（NCO/OH）；硬段的含量分别为0.32、0.38、0.44，软段分子量（PEA）分别为1433、1761、2753.5、3760。表2.3软段PEA分子量相同，硬段含量不同的TPU配方Table2.3 Same PEA soft segment molecular weight, hard segment content of the TPU different formulationsPEA分子量176117611761PEA ：MDI ：PUK300S1：2.5：151：3.2：2.21：4：3PEA的硬段含量32%38%44%表2.4相同硬段含量，不同软段长度的TPU配方Table2

44、.4 The same hard segment content, the different lengths of the TPU soft segments recipePEA分子量14332753.53760PEA ：MDI ：PUK300S1：2.7：1.71：4.8：3.81：6.5：5.5PEA的硬段含量38%38%38%2.4 TPUD的合成和制样2.4.1 TPU的合成聚酯分子中含有较多的极性酯基（-COO-），可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨性及耐油性能。同时由于聚酯型聚氨酯分子中含有酯基-COO-，在酸性或碱性环境下都容易水解，因而其水解稳定性远

45、远低于聚醚聚氨酯。因此，本实验采用由己二酸和乙二醇合成聚己二酸乙二醇酯（PEA）的聚酯多元醇来制备聚氨酯弹性体，主要是因为聚己二酸乙二醇酯结构简单对称，合成的聚氨酯弹性体的力学性能好18将聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、扩链剂（PUK-300S）在90烘箱中熔融,在安装好搅拌器的聚四氟乙烯杯中加入准确计量的PEA和MDI，快速搅拌10min混合均匀，此过程反应温度逐渐上升至稳定，若温度降低则应放入90烘箱中加热，将准确计量且熔融90的扩链剂（PUK-300S）迅速加入，快速搅拌，使其反应，待粘度增加，开始变得发白时，停止搅拌，将反应混合物倒入铺由聚丙烯薄

46、膜的托盘中，于烘箱中110熟化2h，室温下冷却，从盘内取出，放置一周，即得TPU。2.4.2热塑性聚氨酯弹性体的制样（1） 在上模板和下模板上分别垫一层聚四氟乙烯薄膜，以防聚氨酯弹性体粘板。（2） 将放置1周的聚氨酯弹性体（TPU）称量2425g放入模板中于平板硫化机上，温度为160下烘10min，之后先在小压力条件下压制（如1MPa），待其软化后，逐步调大压力（1-3-6-10MPa）和温度（此温度可根据不同TPU配方来调节大小160185），以尽量排出气泡，待其完全软化后。在压力为10MPa下,保压25min。（3）保压完后，将模具放入冷水中骤冷淬火，使其温度降至结晶温度以下，以增大透明性

47、。（4）淬火完后，取出压制好的样品，修剪边角料。（5）将放置一段时间的TPU板于冲样机上制哑铃状试样（测试部分尺寸为4mm25mm）。TPU的压片温度如表2.5表2.5 TPU的压制温度Table 2.5 The pressing temperature of TPUPBEA分子量14331761176117612753.53760硬段含量%383238443838压制温度（） 160-165 160-170 165-175 170-180 170-180 175-1852.5TPU材料性能测试2.5.1硬度测试硬度是材料抵抗变形，刻痕和划伤能力的一种指标。硬度和许多力学性能有相关性，有了硬度

48、，其它力学性能就可以基本确定了。TPU硬度常用邵尔A和邵尔D型硬度汁测定，邵尔A用于较软的TPU，邵尔D用于较硬的TPU。邵氏A硬度计：用于中低硬度塑料、皮革、各类橡胶、多元脂、蜡等硬度的测试仪器，执行国家标准GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法。本实验主要测试不同硬段含量、不同软段长度下热塑性聚氨酯弹性体的硬度及其变化规律。2.5.2力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。测试不同硬段含量、不同软段长度对热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、定伸应力、伸长率、等静态力学性能的影响。拉伸速率为500

49、mm/min，测试温度为室温。2.5.3采用XRD测试TPU的结晶性能根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II1来表征。采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定不同硬段含量、不同软段长度下制备的聚氨酯弹性体的结晶度。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用广角测

50、定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：10；停止角度：60；扫描速率：0.08；采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1； 散射狭缝：1；接收狭缝：0.4mm。2.5.4采用旋转流变仪测试TPU的流变性能旋转流变仪是一种测量材料流动性能的一种仪器，主要可以测量应力聚合物熔体的应力松弛行为分析，聚合物熔体的零剪切粘度分析，聚合物熔体的动态性能及聚合物熔体的蠕变行为，本实验研究的是聚合物的动态性能，通过测量的数据观察弹性模量、损耗模量、复数模量、黏度及通过斜率反

51、应出结晶速率的变化快慢。设置流变性能测试参数：Oscillation测量模式，振荡频率1Hz，固定剪切应变1%。本实验降温变化如下表：表2.6 降温速率表Table 2.6 Cooling rate of the table温度200-8080-6060-5050-50降温速率10/min5/min2.5/min0/min时间/s7202402402403、实验结果与讨论3.1 探究对TPU结晶性的影响结晶度的物理意义是结晶的占所有物质的比例（质量或是体积的）3.1.1不同硬段含量制备的TPU的XRD衍射峰的强度和结晶度有一定的关系。查阅相关文献知，图谱的背底越小，衍射峰的强度越高，衍射峰越尖

52、锐即半高宽越小，结晶越好10。图3.1是相同软段长度（1761），硬段含量分别为0.32、038、0.44的TPU的XRD曲线 图3.1 相同软段分子量，不同硬段含量TPU的XRD曲线 Figure3.1 the XRD curves of different hard segment content in the same molecular weight of soft segment of TPU由图3.1知三种不同硬段含量的TPU均在2为20左右，在相同软段分子量的情况下，硬段含量为38%的TPU，衍射峰的高度最高，宽度最大。硬段含量为44%的次之，32%的最小。由图看出在相同软段分子

53、量，硬段含量为32%的TPU衍射峰最尖锐，44%的次之，38%的最小，说明硬段含量为32%的TPU结晶性较好。但所有硬段含量的峰并不是很尖锐，且峰的宽度也很宽，表明试样中有晶相，但晶相不很完整，形成的应该是微晶或次晶结构；同时从上图中可以明显看出，在软段分子量相同的情况下，随硬段含量的增加，TPU结晶程度并不是逐渐增大，发现硬段含量为0.32时结晶程度较大，出现上述现象表明硬段含量为0.32时，分散在软段基料上的硬段分散微区逐渐连通而接近连续相，且容易发生微相分离，同时对形成氢键也有一定的影响。3.1.2不同软段长度制备的TPU的XRD图图32是相同硬段含量（0.38），软段长度分别为1433

54、、1761、2753.5、3760的TPU的XRD曲线 图3.2 相同硬段含量，不同软段分子量TPU的XRD曲线 Figure 3.2 the XRD curves of the same hard segment content in different molecular weight of soft segment of TPU由图3.2知，不同软段分子量制备的TPU均在2为20。左右出现较强的衍射峰，软段长度为1761，硬段含量为0.38的TPU衍射峰的高度最高，宽度最大，衍射峰的高度，宽度从大到小排列为：176137602753.51433。出现上述现象的原因，主要是因为TPU中软段的长度不同，从而分子结构不同，对形成氢键和微相结构以及微相的相分离程度不一。3.2 TPU力学性能聚氨酯弹性体是由异氰酸酯和扩链剂构成的硬段与聚酯软段所组成的，材料的断裂伸长和弹性由软段提供