碳纤维NBRCR 复合材料结构与性能的研究

1、毕业论文碳纤维/NBR/CR 复合材料结构与性能的研究学生姓名： 于 少 濂 学号：092074222系 部： 材料工程系 专 业： 高分子材料与工程 指导教师： 张 保 卫 二一三年 六 月诚信声明本人郑重声明：本设计及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 签字时间： 年 月 日毕业论文任务书论文题目：碳纤维/NBR/CR 复合材料结构与性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 092074222学生： 于少濂 指导教师（含职称）： 张保卫（副 教 授) 1设计（论文）的主要任务及目标主要任务：以不

2、同含量的碳纤维配比制备NBR/CR复合材料。研究其性能，寻求最优配比。目 标： 1.通过实验得出生成具有最佳性能碳纤维/NBR/CR复合材料的物料配比及最适宜的生成条件。 2.对制备的碳纤维/NBR/CR复合材料通过测定力学性能及电镜表征其结构性能，研究碳纤维在橡胶体中的弹性模量增加的机理，为设计和获得具有优秀力学性能的复合材料。2论文的基本要求和内容基本要求：认真广泛地进行文献调研，写出文献调研报告，并在此基础上制订出合理的实验方案；要求实验认真，实验数据准确可靠；要求翻译一篇与本课题相关的英文文献；论文撰写要求严格按学校制定的“本科毕业论文的要求”的格式撰写。基本内容：（1） 采用不同的物

3、料配比制备出碳纤维/NBR/CR复合材料。（2） 通过控制碳纤维不同配比，对实验结果进行对比分析找出生成最佳比例碳纤维对NBR/CR复合材料的性能的研究。（3） 进行结构性能的表征。（4） 对实验结果进行比对。（5） 得出结论。3进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1分析题目，查阅资料，开题报告。2013.3.1-2012 .3.202备料，制定实验方案。2013.3.21-2012.4.63依照方案进行前期实验。2013.4.7-2012.5.84进行宏观取舍，优化方案。2013.5.9-2012.5.105进行后期实验，制备成品，进行性能测试。2013.5.13-2012.6.5 6整理数

4、据，编写实验论文。2013.6.6-2012.6.12 7论文审阅，修改，进行论文答辩。2013.6.20-2012.6.22II太原工业学院毕业论文碳纤维/NBR/CR复合材料结构与性能的研究摘 要本文采用NBR/CR按一定比例混合形成混合胶，然后按不同含量加入碳纤维，不同含量的碳纤维对NBR/CR混合胶的性能的影响。按不同比例碳纤维混合NBR/CR形成复合材料，并用硫化仪测试硫化曲线，然后用平板硫化机进行硫化至成品，最后测试成品的拉伸性能，撕裂性能，并用电子显微镜测出其结构变化，经过实验所得数据对比不加碳纤维情况下的NBR/CR，发现碳纤维增强NBR/CR在力学性能和加工性能方面有明显的提

5、高,并且随着碳纤维含量的增加，其拉伸，撕裂等性能越来越好，最后研究碳纤维增强NBR/CR急性混合胶的原理。关键字：碳纤维，NBR/CR，性能，结构Study on structure and properties of carbon fiber reinforced NBR/CR composite Abstract ：This paper uses NBR/CR mixed in certain proportion to form mixed glue, and then according to the different content of carbon fiber is added

6、, affecting the performa nce of carbon fiber with different content of NBR/CR mixed glue. The formation of comp osite materials in different proportion of carbon fiber mixed with NBR/CR, and curve by t esting vulcanization vulcanizing machine, vulcanizing machine with a flat vulcanizing and finished

7、 product, tensile properties, the test product tear properties, and electron microscop y was used to measure their structural changes, through the experiment data comparison wi thout carbon fiber case NBR/CR, found carbon fiber reinforced NBR/CR has the distinct e nhancement in the mechanical proper

8、ties and processing performance, and with the increa se of carbon fiber content, the tensile, tear and the performance is getting better and better, the last of the carbon fiber reinforced NBR/CR principle of acute mixed glue.Key words:carbon fiber, NBR/CR, performance, structure目录1. 前言11.1 研究背景11.2

9、 丁腈橡胶NBR11.2.1 丁腈橡胶的制作11.2.2 丁腈橡胶的特点及性能21.2.3 丁腈橡胶的改性31.2.4 丁腈橡胶的主要用途31.3 氯丁橡胶/CR31.3.1 氯丁橡胶的制作及特点31.3.2 氯丁橡胶的用途41.3.3 氯丁橡胶的分类41.4 碳纤维51.4.1 碳纤维的结构51.4.2 碳纤维的性能51.4.3 碳纤维表面处理方法及研究现状61.5 本课题研究的主要内容及意义92. 实验部分102.1 所用仪器102.2 实验配方112.2.1 实验主要材料及作用112.3 实验工艺过程122.3.1 碳纤维的表面处理122.3.2 碳纤维/NBR/CR复合材料的制备132

10、.4 碳纤维/NBR/CR复合材料性能测定142.4.1 力学性能的测试142.4.2 硫化曲线的测试142.4.3 微观结构测定143. 实验结果分析及讨论153.1 NBR/CR复合材料的力学性能的测试153.1.1 实验数据153.3 数据分析173.4 微观结构的分析204 结论225 主要参考文献236 致 谢25VI1 前言1.1 研究背景随着改革开放以来，我国在橡胶领域突飞猛进的发展，在高分子材料的研究中也取得了优异的成绩，不在是以一种盲目的心态求发展，而是在橡胶领域中，越来越有突破，通过共混及添加剂，来达到一个新的高度， 为了降低成本，提高性能，满足不同的需要，橡胶常要通过改性

11、才能适应各种实际要求高改性橡胶是涉及面广、科技含量高的一个橡胶产业领域，而橡胶改性技术填充、共混和增强改性更是深入几乎所有的橡胶制品的原材料与成型加工过程。从原料树脂的生产到从多种规格及品种的改性橡胶母料，为了降低橡胶制品的成本，提高其功能性，离不开橡胶改性技术1。 高分子材料共混改性的目的：（1）改善高分子材料的某些物理机械性能： 改善韧性（提高抗冲击性） 改善耐热性 提高尺寸稳定性 提高耐磨性 改善耐化学药品性（耐溶剂性） 其它物理机械性能，如气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等。 （2）改善高分子材料的加工性能： 改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物

12、的熔体粘度。 控制结晶聚合物的结晶行为。（3）降低成本，在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。（4）赋予高分子材料某些特殊性能 ，某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。1.2 丁腈橡胶NBR1.2.1 丁腈橡胶的制作 丁腈橡胶（nitrile butadiene rubber）由丁二烯与丙烯腈经乳液聚合法制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量()有4246、3641、3135、2530、1824等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性

13、则相应下降2。它可以在120的空气中或在150的油中长期使用。1.2.2 丁腈橡胶的特点及性能丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。 丁腈橡胶

14、具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。国产丁腈橡胶的耐油性基本能满足一般使用要求，且具有较好的耐寒性。丁腈橡胶密封制品的耐热性一般在120以下，若采用无硫硫化或有机过氧化物硫化时，可提高其耐热性能（130140），配用乙二醇戊壬酸醋或蓖麻油酸正丁酯能有效地提高丁腈橡胶的耐寒性能3。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯和癸二酸二辛酯，对于耐热性能要求较高的密封制品，生产上采用磷酸三甲苯酯作为增塑剂效果较好，采用多功能的齐聚酯类则更佳。近年来，在丁腈橡胶配方中已趋于选择低硫体系，这种体系耐老化好

15、，变形小，低温性能也较好，但易焦烧，贮存期短，易喷霜4。在采用高效硫化体系中时用给硫体（或载硫体）加促进剂组成，体系中的交联键主要是单硫键和双硫键，因此具有焦烧时间长、不喷霜的优点。同时，为了提高丁腈橡胶的使用价值，在混炼时加入聚氯乙烯进行改性，可以提高其定伸应力、撕裂强度和耐老化性能：将三元尼龙掺合至橡胶胶料中可提高其强伸性合抗撕性能;特殊的填充剂如碳纤维、氮化硅、二硫化钼、聚四氟乙烯、石墨等的加入可以提高丁腈橡胶胶料的耐热、耐磨耗性能。新型反应型防老剂应用于丁腈橡胶胶料中不抽出，使之有更佳的耐热性能。另外，一些内润滑剂如硬脂酸盐及高分子蜡在丁腈橡胶中也得到了应用。特种丁腈橡胶如端梭基丁腈橡

16、胶、氢化丁腈橡胶在我国国内也有了相应的发展。氢化丁腈橡胶（HNBR, Highly Saturated Nitrile）是为满足汽车和石油钻探的新技术发展对耐油弹性体的高性能要求而开发的新型特种工程弹性体。与传统的丁腈橡胶相比，氢化丁腈橡胶具有更好的耐高温性能和更优越的物理机械性能，特别是更小的压缩变形，同时具有更突出的耐介质及添加剂的性能，和更强的抵抗臭氧、光照和气候影响的能力。在新型制冷剂的应用中，氢化丁腈橡胶也显示了优良的密封性能。1.2.3 丁腈橡胶的改性 NBR是耐油橡胶中最重要的品种之一。市场需求量为20000吨/年(中国)。这是机械密封、流体输送所用之主体材料5。NBR的耐热、耐

17、油、耐天候老化性一直是人们最关注的性能和研究重点。对NBR的研究包括:(1) 采用镉镁硫化体系提高NBR的耐热性，由120135(2) 采用不易挥发高分子的聚酷,聚醚类增塑剂(如Vulkanol OT)，减少增塑剂的抽出性，提高耐热性。(3) 采用高促低硫和过氧化物硫化体系，改善胶料的压缩永久变形性能。在实际使用中也一直期望有一种既耐油，又耐天候老化(类似于EPDM的耐热耐天候老化性能)的橡胶品种出现。从而促使人们对NBR的高分子改性更为积极。1.2.4 丁腈橡胶的主要用途丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品，耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油

18、封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件6。1.3 氯丁橡胶/CR1.3.1 氯丁橡胶的制作及特点 (人工合成的高分子化合物)是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的。如抗张强度高，耐热、耐光、耐老化性能优良，耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性，其化学稳定性较高，耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能，耐寒性能较差，生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛，如用来制作运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里7。 氯丁橡胶是由2-氯-1，3丁二烯单体通过乳液聚合制得，它能够用硫磺和2,

19、3-二氯-1，3-丁二烯（ACR）来改性。1.3.2 氯丁橡胶的用途 氯丁橡胶可以被应用于不同的技术领域，主要是应用在在橡胶工业领域（61）。但是它作为粘合剂的原材料也是非常重要的。并且有不同的应用（6），例如浸渍制品（如手套）、模压泡沫材料、沥青改性等8。在弹性体领域的应用是非常广泛的，例如模压制品、电缆、传动带、传送带、型材等。 1.3.3 氯丁橡胶的分类氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐磨性、耐油性、耐燃性，广泛应用于制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈（片）、胶粘剂等制品。下面将制品所用胶料按性能分类，分述如下:(一) 耐候性胶料 表明氯丁橡胶耐候性优良

20、的实例，有电线、电缆，其实际使用时间长达2030年。就广义的耐候性来说，应具有耐紫外线、耐热，耐寒、耐水浸蚀、耐沙蚀及风蚀的性质，同时还要兼有耐臭氧老化等性能。耐候性配方的体积含胶率一般在50以上，当对耐候性要求较高时，应采用炭黑配方，至少要配合10份以上的细粒子炉法炭黑。无机填充剂以陶土、硅酸钙为好。浅色制品配方需要配合紫外线遮蔽剂，可使用氧化铁红、酞青蓝、钛白粉等。防老剂可采用耐热、耐屈挠防老剂（胺类防老剂）和抗臭氧防老剂（对苯二胺类防老剂）并用。常用的有防老剂A、D、4010、4010NA等，前二者的用量为12份，防老剂4010用量为l.520份，防老剂4010NA可用到5份。软化剂应选

21、用饱和烃类，如石蜡、凡士林等9。(二) 耐臭氧性胶料提高氯丁橡胶耐臭氧性的要点为；采用高含胶率配方，填充剂分散要均匀，保持最低限度的定伸性能，采取强力抗臭氧防老剂和石蜡并用，使制品表面形成保护膜，而且在制品设计上使之处于不受应力的状态等。(三) 耐热性胶料氯丁橡胶常用来制造耐热输送带、胶管和胶辊等制品。该胶受热作用后，刚性增大，定伸应力、硬度增加，拉伸强度和伸长率减小。通常只要伸长率不是极度减小，都不会妨碍使用。因此耐热性配方的关键就在于保持伸长率，并尽量抑制硬化。但从实用角度出发，也应考虑其它物性，如回弹性、屈挠龟裂、耐压缩永久变形性等。1.4 碳纤维1.4.1 碳纤维的结构 （1） 微观结

22、构 碳纤维属于过渡形式碳，其微结构基本类似石墨，但层面的排列并不规整，属于乱层结构。随着热处理温度的升高，碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化。微晶是碳纤维微结构的基本单元。构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格，石墨片层就是由层晶格组成的层平面。原纤以网状结构存在，它是由带状的石墨层片组成的微原纤构成的。原纤之间的界面方向错乱复杂，并且有长而窄的间隙存在。随着温度的升高，原纤沿纤维轴取向排列。温度越高，张力越大，择优取向角越小，模量越高。层间距也随温度的升高而减小，趋近石墨的层间距10。纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变。 （2） 碳纤维的形态结构 主要取决于原丝和热处理条件。在碳化过

23、程中，纤维的结构特征如原丝结构，原丝的择优取向以及截面形状等都保留在碳纤维中。1.4.2 碳纤维的性能 1985年发现的碳家族中的C60等富勒烯以及1991年发现的纳米碳管所表现出的优异性能引起了科学家们的广泛兴趣。尤其是纳米碳管，其独特的结构特征使之表现出奇异的力学、电学和磁学等性质，可望在纳米电子器件、储能、场发射与平板显示、导电和电磁屏蔽、结构增强等众多领域获得广泛应用。纳米碳纤维(CNF)是直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间的准一维碳材料。一般而言，纳米碳纤维的直径约为50 -200nm，但目前小于100nm的中空状纤维也称为纳米碳管11。纳米碳纤维具有较高的强度和杨氏模量，较好的导电、

24、导热及热稳定性以及极好的表面尺寸效应等，因而受到了人们极大的关注。现在市面上常见的纳米碳纤维是通过气相生长法制备的，从有机化合物分解出的催化剂颗粒分布在三维空间内，催化剂挥发量可直接控制，因此其单位时间内产量较大，可连续生产，较纳米碳管更易实现工业化生产。气相生长纳米碳纤维是在过渡金属(如Fe,Co,Ni或其合金)的催化作用下，由低碳氢化合物在氢气做载气的情况下高温裂解生成的具有高比强度、高比模量、高结晶取向度、高导电、导热等性能的新型碳材料12。除此之外，它还具有缺陷数量少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，可望用作催化剂和催化剂载体、铿离子二次电池阳极材料、双层电容器电极、高效吸附剂

25、、分离剂及结构增强材料等。1.4.3 碳纤维表面处理方法及研究现状 碳纤维以其高比强度、耐磨损、耐疲劳、热膨胀系数小以及自润滑等优异性能成为重要的增强材料之一。但是由于碳纤维表面有很多空隙、凹槽、杂质等，对制成碳纤维复合材料(CFRP)的质量带来很大影响。分析碳纤维的化学组成，其主要由碳和少量的氮、氧、氢等元素组成。未经表面处理的碳纤维其表面羟基、羰基等极性基团的含量很少，不利于其与基体树脂的粘结。碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，不易被基体树脂浸润及发生化学反应，与基体树脂的粘结性能差，表现为CFRP的偏轴强度较低。特别是碳纤维自身的机械强度较高，但其机械强度在复合材料中未得到充分体

26、现。因此，改善碳纤维的表面性能已成为提高碳纤维复合材料品质的关键。目前常用的表面处理方法，都是在碳纤维表面发生一系列物理、化学反应，增加其表面形态的复杂化和极性基团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，以实现提高复合材料整体力学性能为最终目的。常用的碳纤维表面处理方法有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等。也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对碳纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法13。以下对其简单介绍：（1）气相氧化法：气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和

27、羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度和层间剪切强度等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。 采用空气氧化时，氧化温度对处理效果有显著影响。王玉国等对碳纤维在400空气氧化处理1 h和450空气氧化处理1 h后制成的三维编织碳纤维环氧复合材料进行研究，发现其力学性能除冲击强度外均随处理温度的升高而增加，CFRP的整体力学性能得到了明显的改善。臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点，也得到了广泛的应用。贺福等用臭氧氧化处理PAN基碳纤维，发现复合材料的界面粘结紧密，断裂形

28、貌由多剪转变为抗剪。冀克俭等采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高，其与环氧树脂制成复合材料后的层间剪切强度提高35。（2）液相氧化法：液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。最常见的液相氧化剂是浓硝酸，浓度一般在60-70。浓度过高则纤维在氧化过程中被强酸腐蚀，强度损失较大，导致CFRP的层间剪切强度提高不显著。葡萄牙的Ph.Serp等用70的硝酸在80下处理碳纤维，极大地增加了碳纤维表面的氧含量，改善了其表面的粘结性。杜慧玲等用65的浓硝酸在煮沸(8 h)下处理PAN基碳纤维，制得的CPLA复合

29、材料的弯曲强度提高129，横向剪切强度提高634，平面剪切强度提高156；并由x一射线电子能谱(XPS)分析发现，复合材料界面粘结性能得到改善的根本原因是在界面区域发生了某种酯化反应。关新春等液相氧化CF增强水泥石性能。Song通过硝酸处理得到酚醛树脂包覆的CF，力学性能和摩擦性能明显提高。研究表明：用强氧化剂溶液氧化，对纤维本身强度损伤不大，但氧化效果不显著。液相氧化的处理时间和氧化温度也会对处理效果产生显著影响。液相氧化法相比气相氧化法较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长，与碳纤维生产线匹配难，多用于间歇表面处理。（3）阳极氧化法：阳极氧化法，又称电化学氧化表面处

30、理，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程 。要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气；还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应；此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。刘鸿鹏等以石墨板为阴极、PAN基碳纤维为阳极，通过改变电解条件进行连续阳极氧化处理。该法使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达8.54，表面吸附水的摩尔分数增加了5.34，极大地提高了碳纤维的表面浸润性能。Varelidis 等先用电化

31、学方法处理CF,然后用溶液浸渍法在CF表面涂覆尼龙制备CF增强环氧树脂复合材料, 其层间剪切强度有很大提高。（4）等离子体氧化法：等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程15。非聚合性气体可以是活性气体(如O2、NH3、SO2、CO等)，也可以是惰性气体(如He、N2、Ar等)。常用的是等离子体氧，它具有高能高氧化性。当它撞击碳纤维表面时，能将晶角、晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧活性基团(如羧基、羰基和羟基等)。黄玉东对CF 用等离子处理后, 经过LiAlH4 还原, 再

32、用硅烷偶联剂处理, 制备的CF复合材料层剪切强度大大增加。熊杰等用冷等离子体氧处理碳纤维，其CFRP-水泥砂浆最大断裂荷载和韧性指数提高的幅度都十分显著16。除等离子体氧外，台湾的Hua-Chiang Wen等用等离子体氨处理碳纤维。发现高能氨等离子体不仅有蚀刻效应，而且同样能够吸附在碳纤维表面，引入氨基官能团，提高碳纤维的表面浸润性能。（5）表面涂层改性法表面涂层改性法的原理，是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。曹峰等采用溶胶一凝胶(solge1)技术，以正硅酸乙酯、三氯化铝和硝酸铝为

33、基本原料，按3Al2O32SiO2组成配制成溶胶，将此溶胶对碳纤维进行涂覆并无机化，得到纤维单丝表面均匀致密的氧化物涂层。该涂层对碳纤维的高温抗氧化性有显著提高，能增强碳纤维与铝基体和碳化硅陶瓷基体的复合性能。曾金芳等采用活性涂层、刚性涂层和柔性涂层，分别对HTA-P30碳纤维进行表面处理，研究了不同涂层对HTA-P30AE4环氧NOL环复合材料剪切强度的影响。试验结果表明：活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能，而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓度为12时，剪切强度可以提高20。（6）复合表面处理法：复合表面处理是指通过几种普通表面处理法先后处理碳纤维，集各处理方法优点于一体的处理方法。目

34、前最常见的复合表面处理法是气液双效法。该法将补强和氧化相结合，先用液相涂层后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度和复合材料的层间剪切强度均得到提高。其实质是使涂层达到填充纤维表面空隙裂纹的效果，从而提高碳纤维抗拉强度；同时涂层液在纤维表面干燥除去溶剂后生成薄膜，氧化在涂层薄膜表面进行，达到引入极性基团的效果。1.5 本课题研究的主要内容及意义 丁腈橡胶具有良好的耐油性，而氯丁橡胶的力学性能较好，具有良好的自补强性，将两者共混，可获得单一胶种无法达到的综合性能。这些橡胶的硫化胶在油中的膨胀不大，但即使是有限的溶胀也可能对橡胶部件产生极大的危害17。研究表明即使硫化胶溶胀较小也可能引起力学性能下降，

35、并使CR和NBR的动态性能产生相当大的变化。而碳纤维在NBR/CR中的分布是随机的，并且相互拱接，形成骨架，碳纤维还具有较高的比模量和比强度，加入碳纤维可以让NBR/CR的硬度增大，力学性能增强，耐热性，耐油性和抗缩变性能得到改善，并提高其拉伸强度和撕裂强度。2 实验部分2.1 所用仪器 实验所用的主要仪器见表2.1。 表2.1 实验设备，型号及生产厂家设备名称型号生产厂家开放式炼胶机SK160B型上海拓林轻化机械厂生产平板硫化机400*400*1青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司电脑型无转子密闭硫化仪 MDR-2000上海登杰机械有限公司阿克隆耐磨机江都市金刚机械厂JG-4061型冲片机CP-25

36、型上海化工机械四厂拉力试验机LJ500型广州试验仪器厂扫描电镜KYKY3800型北京中科科仪技术发展有限公司2.2 实验配方 实验所用的主要试剂见表2.2。 表2.2 不同量的碳纤维对NBR/CR混合胶性能的影响的实验方案实验方案12345碳纤维00.51.01.52.0NBR5050505050CR5050505050氧化锌55555硬脂酸22222促进剂DM0.50.50.50.50.5氧化镁11111促进剂 CZ11111炭黑（N330）3030303030硫磺22222 通过改变加入碳纤维不同含量而其他材料量比不变，选出最佳的碳纤维使其复合材料综合性能的影响。2.2.1 实验主要材料及

37、作用 原材料：碳纤维 丁腈橡胶(NBR) 氯丁橡胶（CR） 配合剂：炭黑 氧化锌 氧化镁 硬脂酸 促进剂DM 促进剂CZ 硫磺 2.3 实验工艺过程 2.3.1 碳纤维的表面处理 碳纤维表面处理的目的：纤维增强复合材料的性能，主要取决于增强纤维和基体材料以及两者之间的结合界面性能。而界面结合性能受纤维与基体间的机械摩擦力和化学键结合力强弱的影响。其中机械摩擦力与纤维的比表面积、表面形态等因素有关;化学键合作用力则与纤维和基体的化学活性以及二者的化学交互作用有关18。碳纤维表面处理的目的就是为了增大纤维的比表面积，增强纤维表面的化学与物理活性。 碳纤维表面处理的作用主要体现在以下几个方面： （1

38、）清洁碳纤维表面，并防止弱界面层的生成。其中弱界面层包括:生产时吸附的杂质、脱模剂等；界面老化时形成的氧化层、水合物层等；与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。 （2）去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，增大比表面积，产生适合于粘接的表面形态。从而在纤维、基体间产生抛锚效应，增强两者的物理聚合程度。 （3）在碳纤维表面引进或嫁接具有极性或反应性的基团，增强表面活性，增大纤维和基体间的化学键合力。液相氧化 液相氧化一般对碳纤维不会产生过度蚀刻。常用氧化剂有硝酸、硫酸、酸性过锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐等。液相氧化的时间较长，因此适用于间歇表面处理和研究表面处

39、理的机理。液相氧化剂中常用的是浓硝酸，硝酸对高强度和高模量碳纤维的表面处理效果不一致，对后者的处理效果要好于前者19。液相氧化处理可消除纤维表面裂纹或使裂纹尖端钝化，提高其拉伸强度，但若处理时间过长，则深度氧化将使碳纤维表面产生刻蚀斑，导致拉伸强度逐渐下降，同时，碳纤维经液相氧化表面处理后，比表面积增大，表面含氧官能团的浓度增加20。且氧化剂的刻蚀作用也使纤维表面微观裂纹边缘、棱角处的不饱和活性炭原子数目增加，进一步提高了纤维表面活性。本次实验用65%浓硝酸对碳纤维进行表面处理，将碳纤维在65%浓硝酸中放置一个小时后，取出用蒸馏水冲洗至废液呈中性，在80下烘干。2.3.2 碳纤维/NBR/CR

40、复合材料的制备 （1）用65%浓硝酸浸泡碳纤维，待四小时后取出用蒸馏水清洗并烘干，将烘干的碳纤维剪成3-5mm。 （2）割胶，分别取样丁腈橡胶，氯丁橡胶，并分别称量50g，分成数份。 （3）分别称取碳纤维 0.5g，1.0g，1.5克，2.5g，2.0克，2.5克，3克。 （4）用炼胶机慢慢均匀混合丁腈橡胶，氯丁橡胶，在加入碳纤维，中间分别先后加入炭黑，氧化锌，硬脂酸，促进剂，硫磺。 （5）打包折成三角形8次，再折成棍装成型后，挤出一个长条，刚好能放进模具。 （6）用平板硫化机硫化样品，硫化20分钟，等温度达到设定温度160度，压力设置为10mPa，用手套取出。 （7）用万能制样机制制成拉伸样

41、条，撕裂样条。2.3.3 碳纤维/NBR/CR复合材料试验工艺流程图用硫化仪测硫化曲线，并记录制成长条形的复合材料割胶，称取NBR/CR，制取碳纤维 炼胶，分别加入添加剂，炭黑等。 用平板硫化机硫化制成样条测其性能，并用电镜分析 图2.1 实验工艺流程图2.4 碳纤维/NBR/CR复合材料性能测定2.4.1 力学性能的测试 力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。 拉伸样品为哑铃形状，宽度为5.4，厚度为变量，实长为110mm，使用拉力试验机LJ-500按照标准GB/T1040-92 , 100mm/min进行拉伸测试。

42、撕裂是用拉力试验机LJ-500 对厚度为变量按照100mm/min进行撕裂测试19。2.4.2 硫化曲线的测试 剪一块复合材料测试，用两张玻璃纸上下盖住，放至电脑型无转子密闭硫化仪，仪器圈内的中间仪器发出气气声，调测温度上升到160度，测试30分钟，用电脑分析并记录，到点取出。2.4.3 微观结构测定 用扫描电子显微镜研究复合材料断面形态时，为了提高试样断面的二次电子发射率，增强电子像的衬度和立体感，必须先在试样断面上真空喷涂一层金膜(厚度约100-200埃)。然后，在加速电压为20KY时用扫描电镜观察试样断面形态。 3 实验结果分析及讨论3.1 NBR/CR复合材料的力学性能的测试3.1.1

43、 实验数据 NBR/CR复合材料的拉伸性能的测试，所得实验数据如下表3.1所示表3.1 NBR/CR复合材料的拉伸性能试样号宽度厚度最大力值拉伸强度100.00%定伸强度66.00N定力伸长率200.00%定伸强度mmmmNMPaMPa%MPa15.402.70148.148.361.94319.672.3825.402.71149.988.831.77327.762.2935.402.74147.698.931.87323.712.40 由表3.1可以看出，当不添加碳纤维的时候，拉伸最大力值不超过100N.拉伸强度也不超过12MPa，性能比较不稳定，也比较偏低。 NBR/CR复合材料的撕裂性

44、能的测试，所得实验数据如下表3.2所示 表3.2 NBR/CR复合材料的撕裂性能实验号厚度mm最大力值N最大强度N/mm12.7364.123.4922.7364.223.4932.7569.525.28由表3.2可以看出，当不添加碳纤维的时候，撕裂的最大力值不超过70,撕裂最大强度也不过30，撕裂强度偏低。3.2 碳纤维/NBR/CR复合材料力学性能的测试3.2.1 实验数据 表3.3 碳纤维/NBR/CR复合材料的拉伸性能的测试，所得实验数据试样号碳纤维含量宽度厚度最大力值拉伸强度100%定伸强度66N定力伸长率200%定伸强度gmmmmNMPaMPa%MPa10.55.402.72154

45、.269.735.08331.338.0621.05.402.83156.339.215.15328.58.1731.55.402.63167.6910.835.27323.718.3342.05.402.76184.1312.045.33320.468.4252.55.402.74200.3613.325.42318.118.51 表3.4碳纤维/NBR/CR复合材料的撕裂性能的测试，所得实验数据实验号碳纤维含量厚度mm最大力值N 最大强度 NM10.52.7364.123.6921.02.7364.224.3931.52.7569.525.2842.02.7475.827.5152.52.

46、7678.628.143.3 数据分析 由图3.1可以看出，在碳纤维含量小于1.0时，随着碳纤维的增加，拉伸强度增加的较慢，当碳纤维含量大于1.0时，拉伸强度有明显的增加。因为当碳纤维达到一定程度时，在碳纤维增强橡胶复合体系中，是利用纤维的高强度来承受复合材料的主要应力20。所以随着碳纤维含量的增加，NBR/CR的任一截面上有更多数量的碳纤维承载，这些碳纤维的抽出或断裂，需要施加更大的载荷，因而提高了碳纤维增强NBR/CR的拉伸强度。 图3.1 碳纤维含量对NBR/CR复合材料拉伸强度的影响 由图3.2可以看出，在碳纤维含量为0.5时，定力伸长率达到最高值 。当碳纤维含量大于0.5时，随着碳纤

47、维含量的增加，定力伸长率逐渐降低，当碳纤维含量达到2.5g时，定力伸长率达到最低值。 图3.2 碳纤维含量对NBR/CR复合材料定力伸长率的影响 由图3.3可以看出，NBR/CR复合材料撕裂强度随着碳纤维含量的增加而逐渐加强，且成稳定趋势。 图3.3 碳纤维含量对NBR/CR撕裂强度的影响 由图3.4可以看出，NBR/CR复合材料最大力值随着碳纤维含量的增加而逐渐加强，且增加的强度越来越大。 图3.4 碳纤维含量对NBR/CR撕裂强度的影响 3.4 微观结构的分析 由图3.5对比a、b，通过扫描电子显微镜，发现NBR/CR和加了碳纤维的NBR/CR复合材料拉伸断裂面存在很大区别，加了碳纤维的复

48、合材料在拉伸过程中要使材料断裂，除了基体材料，还要使碳纤维断裂，而碳纤维强度高，需要很大的能量才使其断裂，这也就是加了碳纤维的NBR/CR复合材料的力学性能提高的原因。 图3.5-b可以观察到碳纤维增强NBR/CR复合材料中之间界面有很好的粘结，致使在碳纤维承受负荷的断裂过程时，碳纤维周围的橡胶被拉伸或空洞化，而且在断裂过程NBR/CR复合材料基体所出现的裂纹或裂缝可被粘结得很好的碳纤维终止。正是由于碳纤维/NBR/CR复合材料中两相界面很好的粘结，致使其断裂过程出现以上的这些协同作用，从而可以分散和吸收更大的能量。 （a）800 图3.5 NBR/CR复合材料扫描电子显微镜图 (b) 200

49、 图3.5 碳纤维/ NBR/CR复合材料扫描电子显微镜图 从图3.6中可以看出碳纤维在基体中的排列是不规则的，各个方向的碳纤维都有，因此在拉伸过程中有的碳纤维被拉断，有的则是被整体分离。由于碳纤维强度高，拉断需要很大的能量所以沿拉伸方向的碳纤维越多，拉断所需的能量越多。被整体分离的碳纤维，如果与NBR/CR的粘结越好，所需的能量也越大。 图3.6 碳纤维含量对NBR/CR复合材料 拉伸断面扫描电子显微镜图4 结论（1）将碳纤维分别用浓硝酸（60%65%）在室温15下处理1h、4h、和8h，随着碳纤维处理时间的延长，碳纤维表面形成的沟槽和微孔增多纤维，与NBR/CR混合胶的结合越好。（2）加入

50、碳纤维的NBR/CR复合材料，其拉伸强度和撕裂强度要比未加入碳纤维的NBR/CR复合材料拉伸撕裂强度高。（3）随着碳纤维含量的增加，碳纤维增强的NBR/CR复合材料其拉伸强度和撕裂强度逐渐升高。（4）从SEM照片可以看出，碳纤维分布不均匀，分布越密集规整，NBR/CR复合材料的力学性能越高。5 主要参考文献1 P.B.Jana,碳纤维填充的氯丁橡胶J橡胶工艺,1993,15（2）:56592 郑颂先,碳纤维对丁腈橡胶力学性能的影响J化学性能,1991,18 (5）：35383 杨雪梅,碳纤维/NBR复合材料断裂机理的研究J复合材料,2001,11（3）：31334 高峰,短碳纤维增强丁腈橡胶复合材料的电性能研究J电性能研究,1998，18(5)：45495 DU Long-chao, MENG Yue-zhong，Synthesis and Degradation Behavior of Poly(propylene carbonate) JDerived from Carbon Dioxide and Propylene , 2003, 6(42)：18206 杨清芝，实用橡胶工艺学J化学工业，2007,11（8）：88927 杜 鹃，王小平，何俊松. NBR/CR及NBR/PVO并用胶的力学性能和耐油性能J并用胶的特点，2012,4（11）：111