第23届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

1、第?届国际化学奥林匹克竞赛试题 理论部分 ?沈松源段连运 ?圣? ? ? 用适当的公式 , 通过计算 , 解 释 下列事 实 ?要求 ? 必 须用数 据 证明 你的每个结 论是 合 理的 。 假定 ? ? ? ? 所 谓 “ 溶 解 ” 一词是指 在 ? 时在 ?溶 液 中 溶解 ? ? ? ? ?硫 化 物 ? ?哟 ? ?“十 ? ? ? ? 不与? ? 一形 成 稳定 的 络 合 物? ? ? ? ?可 溶解在浓 度 为? ? ? 一 的任何无络 合性 、 无氧化性的一元强酸中 ? ? ? ?不溶于? ? ? ? 一 ? ? ? ? 但溶 于 ? ? ? ? 一? ? ? ? 所 需常数

2、 ? 标 准氧化 还原 电势 ? 百 。 、?、止 ? 二一 ? ? ? ? , 刀 “、 。? 、 。 。 ? , 二 ? ? ? ? 酸 的离解常数 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一 ? ? ? 溶 度积 ? ? 。? ? ? ? ? ? ? ? 一?”, ? ? ? ? ? ? ? ? 一“, ? ? ? 时在水中的溶 解度 ? ? ? ? ? ? ? 一 ? ? ? ? 一 ? ? ? ? ? ? 一 ? 一飞 ? ? ? 一, ? ? ? ? !? 一 ? ? ? 一? ? ? 具有?一? ?一? ? 。结构的 化合 物 与? ? 在 强碱 溶液 中反应?碘仿反 应

3、? ? ? ? ? ? ? ?, ? ? ? ? ? ? ?十? ? ? ?相对原子量 ? ?二 ? ? ? , ? ? ? ? ?二? ? , ? ? 某纯 聚 合物犬经 分 析后 知 , 含?为 ? ? ? ? ? , 含?为? ? ? ? 。 它在稀溶液中分 别 与澳和臭氧反 应 。灭热 降解生成挥发性液体? , 收率为? ? 。 ?的沸点 为? ? , 含?为 ? ? ? ? ? , 含?为? ? ? ?还生成许多高沸点产物 , 其 中 有些 来 自?的裂解 , 有 些 来 自?的狄耳 斯一阿 德耳型环化作用 ?一? ? ? 一 ? ?手 , ? ? ? ? ? ? , 犷的蒸汽 密度

4、为 氢的 ?倍 。 ?与嗅 的反应产物 含? ? ? ? ?质 量百 分数? 。 ?经 臭氧分 解后再进 行温 和反应 , 生 成刀和?两产 物 , 其摩尔数之比刀 ?二? 。 只有化合物?有碘仿反应 。 ? 确 定?的分 子式和摩 尔质 量 ? ?写 出犷 、 月和?的结构式 ? ?写 出犷与? ? 的反应 方程式 。 ? ? ? ? ?克尤在 催化氢 化 中消耗了 。 ? ? ? ? ? ?。 犬先臭氧分解 , 接着温和 还原 , 生 成 化合 物?含? ? , ? ? 。? 。 请写出 ?的分 子式及无的 不饱 和度 。 ? 化 合物?与费林氏 ? ? ? ? ? ?溶 液进行正反 应?

5、即有正结果的反应? , ?的温 和 氧化生成酸? , 用,?水溶液滴定?溶 液 , 以酚酞作指 示 剂 , ? ? ? ? ?中和 了? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。 在碘仿反应中 , ? ? ? ?可 生成 ? ? ? 碘仿? ? ? ? 。 另外 , 碱 性 滤液 酸化后 生成 化合物万 。 ? ? 求 化合 物?的摩 尔质 量 ? ? ? ?分 子 中有 什么官能团? ?当加 热时 , 化合 物?很容 易 脱水 形 成声 , 当用过 量 酸化了的乙醇回流时 , ?和? 生成 同一化合 物? ? 。?,? 。 ? 写出化 合物? 、 ? 、 ? 、 ?和?的结 构 式 ? ?

6、写出这些变化 的反应历程 图?不 必 配平方程式? ? ? ? ?以 “ 有 规立构 ” 的 异构形式 存 在 。 请提出立体异 构类型 , 写 出化合 物?的两 个可能的立体异构体结构的一部 分?每一异构 体的结构至少含 ? 个单元? 。 ? ? 将金 属复盖 上一 层 它的难 溶盐后 , 浸 入 含有该难溶盐 阴离子 的溶 液 , 便构成了电极 。 ? , ? ? 一 和? ? , ? ? ? ? ? 一 都 属 于 这类电极 。 由这 些 电极 组成可 逆 电池 ? ? 一 ? ? , ? ? ? ? , ? ? ? ? ? ? 其标准? ?为? “ ? ? ? ? ? ? ! # %

7、, , 。 * 。 、, dE 温度 系数为 一 并 二 3 3“ 一 V 入 一。 ( 1 )写 出两电极的 电极反应方程式及 总 的 电池 反应 方程式 ; ( 2 )计算吉布斯(Gi b b s )自由 能变化 (即在 2 9 8K 时 电池 中所 发生 的过程的刀G 。 ) , 说明刀G “ 的正负号意味着什么 ; ( 3 )计算电池反 应过程 的 嫡 变刀S和烩 、 ,: , ,。 _ 二 d E 变“H(筋 =n F 盖笋介 “” “K ) ( 4 ) 已知 电极AgAg 十 的标准 电极 电势 E 。 = 0 . 799 l * , A g CI的溶度 积KsP(Aoel) =

8、1.7sxlo 一。 清导 出表示E OAg, Ag e le l 一 和 E OA g A g 十 之间的关系的公式 , 并计算电极 Ag , A g CI C l 一 的标准电极 电势 ; ( 5 ) 仿照( 4 )中 同样 的 推论 , 计 算 Hg:C 12的溶度积(已知 :电极H g 】 Hg 22+的标 准 电极 电势E “ 二 o . 79s V , F = 964s7 C m o l 一, 尸 = 8 314 J m o l 一 K 一, T = 29s K ) 。 4 . 氢原子的稳态 能量 由下式给 出: E 。 一 :.1。、1。 一”. 气J , , 是 主量子数 n

9、“ ( 1 ) 计算所有计算结果都要带 单 位) (a)第 1激发态 (n = 2 )和基态(n = l) 之 间的能量差 ; (b(第 6 激发态(n = 7 )和基 态( 。二 z、 . 之间的能量 差; (2)上 述 赖 曼(Lym an )系跃 迁 处于 什么光谱范围? (3)解释 : 由L 丁m a n 系光谱的第 1 条 线及第6条 线产生的光 子 能否使 (a)处于基态 的 另外的氢 原子 电离? (b)晶体 中的铜原 子 电离?(铜 的电子功 函数为由 二 7 . 4 4 x 1 0 一” J ) ( 4 . ) 若 由七了m a。 系光 谱的第 l 条 谱 线 和第6条谱 线

10、产生 的光子使 铜 晶体 电离 , 计算 这两 种情况中从铜晶体发射出的 电子 的 德布罗 意(deB rogli。) 波 长 。 有关 常数 : 普朗克 常 数h 二 6 . 6 2 56 、 1 0 一“ J . 5 电子质量从 一 。.1 0o lx川 一 “ k g 光 速e = 2.99792火1 0 “ m s 一 5 . 烃 类 的许多 卤素衍生 物广泛用于工 业 , 也用 作农业杀 虫 h l J 。 这些 化合物剧毒 , 有 弹性 。 它 们的棍合物灭可用作变压器 的绝缘 液 、 换 热 器的介 质 、 塑料 的增塑剂以及杀虫剂的原 料和 溶 剂 。 这些 物质是 很有用 的

11、 , 但毒性太大 。 在 实际使用 中 , 少 量X确实浸入 并毒 化 了 环境 。 这 些卤素衍 生 物因其持久性而逐渐蓄集在蓄水 池 中形成沉淀 , 它 也蓄集在有生命的机体中 , 例如鱼类和鸟类体中 , 影 响机体的某些 功能 。 目前 , 如何从环境 中除去这些毒素 , 已成为人 们重要的研 究课 题 。 ( 1 )关于烃 让o .2 5 mo l 烃刀通过铁管中的浮 石 , 加 热 到约10 0 0 1交 , 得化 合 物B(收 率 为 8 0 % , 即 15 .刁 幼 和氢气2 .4O L (295K , 1 0 2 kP a ) 小氢 气只在主反应 中生成) 。 ( 2 )关于

12、产物 在确 定 产物C 、 D 、 百 、 F和G的结 构时应 考虑 : (时在 化合物召中有 一 个弱活 化 效 应 , K 邻位多K对 位 ; ( b )环中第一个卤原子 的效应也有 很强 的选择性 : K 对 位多K邻位; ( c )化合物D和F的构象之一具有 对 称 中心 。 在壑塑迪些迫 熏箕缪舆卿奥 二 ( a)应用式(X + Y ) ” 确定同位素离子 峰 的数目和相对 强度 , 式 中 , n二 分 子 中元素的 原 子数 , X 、 y = 有关同位素的相对丰度 , 例 如 在不包括 氢的情况下乙烷 的n = 2 , 该 分子 有两种同位素 , 即 “ C 和 仗二 , Y和

13、y分 别为 98.8 9 和1 .1。 在质 谱 中应观 察 到下 列三个 不 同强度的同位素 峰 : M : (刀 + 98 .89 2 (毕 臀) : 入“ 2 , 一 ( ( 一 号 ) ) ( b )化合物E的 质谱 中碳和氢同 位素 的 贡 献可 忽 咯不计 ; ( c )卤素 同位 素 的天然丰度 :, F = 1 0 0 % , “、 CI 二 7 5 . 53% , “ 7 CI 二 2 4 . 4 7 % ; 7 B r= 50 . 54 % , “ B r二 4 9 . 4 6 % , “ I = 1 00 少石 (3 ) 关于化合物B的反应 结 果 化合物B与一种 卤素反

14、应 , 在路易斯 酸 的 催化下 , 生成 卤素衍生物C 、 D 、 E 、 F 和G 。 从C到 , 分子中所含的卤原子数一 个比一个大 (逐个递增 1) 。 从化 合物C到F , 只倾向 出 现一个可能的异 构体 (见 2 ) . 而化合 物C 无此 倾向 性 。 其三种 同位素G 、 G 。和 G 。在混 合 物 中能 找到 。 从理论上 说 , 所 有这 些 化 合物都能 显示 立 体异构(旋光 异 构) 现象 。 对化合 物C到F来 说 , 就 无 关紧要 , 因为它 们 容易 外消旋 。 但化 合 物G , 到G :, , 外消旋变得困难 , 尤以G 。为最 困难 。 在化 合物E

15、的质谱上 观 察 到 三 个同位素 峰 , 其相对强度比约为 1 : 1 :。.3 (其他峰 因 强度 低而 看不见 ) (4)回答下列问题 卜) 写出化合物A 、 B 、 C 、 D 、 百 、 F 、 G , 、 G : 和G 3的结构 式 ; (b) 确定其中含有 哪种 卤素 , 对 你 的 选 择作 出说 明; (c)画出甲 = 0 、 兀 / 2 、 二和3兀 / 2时 化合 物 D 的旋 转异构体的立体结构式(甲为双面夹角 或扭转角 , 华 二 O 为最大能 量构型) 。 能量百随角度甲变化 , 为化 合 物C和D画出 E随甲的变化 示意 图; (d) 按外 消旋难度 渐增的顺序

16、, 写出 三 个异构化合 物G :、 2和 G 3, 并说 明理由 ; (e)画出化合 物G 。的 对映体 的立体结 构 ; (f )提出一个化学反应或 生 物方法 来破 坏 象X那样 的 化 合物 。 6 . 接触法 制硫酸是先 把5 0 : 催 化氧 化成 5 0 。, 然 后用水和 浓 硫酸吸 收 得到的5 0 。 某 _ L厂催化塔 “ 出口气体 ” 中 含N :、 O : 、 少量 5 0 :和 1 0 % (体积)的5 0 。 把 出口气 体送进 吸 收塔 , 使5 0 。转 化成05% (质 量)的H ZSO 和 发烟H 。 50 ;” 是H :5 0。和 S O J的混合 物,

17、 其中含2 0 % (质 量 )的5 0 3。 ( 1 ) 设上 述工 厂只生 产 发 烟H ZS O; (a ) 算出10 0 om “ 出口气体 所需 要 的水 的 质量(温度为273K , 压 力为101 .3kPa ) ; (b ) 算出每l000m “ 出口气 体在上述 条 件 下生产的发烟 硫 酸 的质量 。 ( 2 )设上 述工厂只生产9 8 %的H ZSO : ( a 少算出每1000m “ 出口气体所需要的水 的质量 ; (,)算 出 I司时生产的95多 百H ?5 0。 的 质 量 。 ( 3 )设上 述工厂同时生 产 发烟H ZSO4和 98%H ZS O (两种产物 的

18、 质 量比二 = 。 , / n ,: . 阴 1 和脚 2分 别是 发 烟H 25 0和 9 8 % H ZS O4 的 质量) : (a)导出数学表达式 , 用来描 述每I000m “ 出口气体所 消耗 的水的质量 同上 述 二 间 关系 ; ( b) 说 明问题( l) 和 (2)中得到的有- 关数据是否符 合你导 出 的数学表 达 式 。 (参考答案见下期) 上接第3 6页) 腐蚀较 重 。 3 . 方法上 , 当即将三者砸碎 、 磨细混匀 当即使用 , 也可 密 闭存 放 , 久不失效 。 4 . 效果 : 加热时的产气速 度 , 以12 5m l 的集气瓶 为准 , 两 分钟可 收

19、集到三瓶 。 产气 量 可达 理论产气量的7 8一8 4% 。 5 . 如果要使制备实验后的试管不发毛受 损 , 可 将N aO H 改 用成Ba(O H)2 , 效果 极 佳 。 只是B a(O H ) :是相 当昂贵 的 试剂 , 因而 只有研 究问题 的意义 , 没有推广的价值 。 实验部分 1. 酸电离平 衡常数 的测 定 现有 : (a )某一 元弱 酸溶液 , 其浓度约 为 0 .lm o l L 一; ( b ) N a 0H 溶液; 其浓度约为o .lm 。卜 L 一 ; ( c )指示剂 : 甲基橙 、 酚酞 , ( d ) 仪器 : 滴定管 ( 、 25 ml ) , 移

20、液管(已校正 , 20m l ) . 锥形瓶 卜 ( ZOOm l , 2 个) , p H 计(由 实 验室工 作人 员为参赛者测定 , 每人只测一次 ) 。 请回答 : (1)写出一元弱 酸H A的 电离平衡常数 表达式 ; (2)说明选 用某指示剂 的理 由; ( 3) 列出滴定结果 犷l 二 V 。二 犷 3二 犷平均 二 ( 4 )写出由工作人员为 你测 定的pH ; (5) 表明你 是 如何 计算弱酸H A的pK 值的 , 写 出该 值 。 2 . 络离子C 。 ( NH 3 ) ;十 和Z n (N H 3)“+ 的稳定平衡常数的 测定 1 .实验室提 供 下列物 品 ( l)

21、两个干 净烧 杯 , 分 别配有铜电极和 锌电极 ; (2)三个 试 剂瓶 , 分别盛有C uS O 月 水 溶液 、 Z n SO 、 水溶 液和N H 。 H Z O ; ( 3 )一个带有 滤纸条的烧杯 , 以制 备盐 桥 ; (4)盛K N O 。水 溶液 的烧 杯 ; (5)三支移液管 , 分 别 移 取C uS O , 、 Z n SO 通和 N H 。 H 。 O 溶液 ; (6)数 字伏特表一只 , 用 于测 定E M F ; (7) 红 、 蓝导 线 , 以把 电池的 电极和数 字伏特表连 起 来; (8)用于移取 液体的橡皮球(吸球) ; (9) 有标 记 的玻璃棒 。 1

22、 . 实验 方法 ( l组 装丹尼耳(I)an、el l) 电 池(见 图 1) 片片片片片片一一一 一 l l l 了 一 百 - - - - -一冬以 以 图,丹尼耳电池 向 含 有铜电 极 的 干 净 烧 杯 注入2 0 m! C uS O 溶液 , 向 含 有 锌 电极 的干净烧杯注 入 20m1Z 二 50 ; 溶 液 , 以得 到C u C uZ 和Z n zn “、 半 电池(用有标 记的移液管! ) 。 用K N O 。溶液 润湿滤 纸条(把滤纸 条放 在 玻璃棒 上 , 然后浸入K N O 。溶 液) , 把滤纸条 两 端分别浸 入C u5 O ;和Zn S O 、 溶液(见

23、图2 : 、 、 和) 。 将 引线接到电极上(红 线 铜电极 , 蓝线 锌 电极) 。 ( 2 ) 丹尼耳(D anlell) 电池 的E M F测 定(百 , ) 将 作了标记的 玻 璃 棒 插 入C uS O 、和 Z n SO 。溶液 (红 C uSO , 蓝 一, Z n SO ) , 用 玻璃棒轻 轻搅拌溶 液后 , 整个 实验过程中都把 玻璃棒留在溶液 中 。 把 红 线接到伏特计的正 极 (Hl ) , 把 蓝线接到负极上(L O ) , 开始测 量E M F 。 当E M F值稳定在 士 0 .0 0 1伏 时 , 读 出并 记下 测定 结 果(刀A) 。 走走走走走走走走走

24、丈丈二二澎 澎澎澎澎澎 _ _ 乃卜尸 C 一一年了 了了 尸尸 二今一 一 ( 3) 向C 功C uZ 电极 添加 络 合 剂(N日 3 溶 液)后 , 测量电池的E M F值(E 。) 。 向C uS O;溶液 加 入2 0 ml氨 水溶 液 (用 移 液 管) , 用一直 浸泡 在C uS O;溶 液 中的 玻 璃 棒 轻 轻搅拌该 溶液 , 直 到 溶液 变成 透 明的暗蓝色 液体 。 玻 璃棒 仍 留在 溶 液 中 。 按 步骤2所 描述 的方 法测量E M F , 读 出并记下测量结 果 (百 。 ) 。 ( 4 ) 向Z n Z n“十 电极 添加络合 剂 (氨 水 溶 液)后

25、, 测 量C电池 的E M F (E C) 。 向Z l50 今溶液 中加入2 0 m氨水 , 按步骤 3 描述的方法测 量 电池 的E M F , 记下结 果 (E ) 。 注意 :只能 用橡 皮球 移取N H , H : O 溶 液 (见附图中的使用说明) 1 .理 论分析 (l)用上述电池 的E M卜 计算每个 电极 的电势 , ( 能斯 脱(N ern s t ) 方程 把 电极 电 势和离子 的浓度联系起来;计算中需 用 的物 化常数 有气体 常数尸 二 8 . 31 4) m o l 一 K 一, 法 拉 弟常 数F = 96峨 s 7C n飞0 1 一 ) 。 ( 2 )瓶 上

26、标出的C uS O 、 Z n SO 、 及 N H 。 日 :O 的浓 度 , 单位 是mo l k g 一 (每公 斤 溶液多少摩尔) , 因此 , ,必 须换算成m 。 1 L 一 溶液的密 度 是温 度 的函数 : C uS O 溶 液:deuso4= 1 .0923(kg L 一 ) 一 o 0002700 ( k g L 一 K 一 ) x T Z n 50 ; 溶 液 :dznsoJ= 1.0993(k红 I一 ) 一 0 . 0 0 0 2 9 0 0 (k g L 一 K 一 ) 义 7 、 NH 。 H 2 0 : d N H 3 . H Z o = 1 . 0740 (

27、k g L 一 ) 一 ( ) . 0 0 02 8 0。(kg L 一 K 一 ) X T T 究竟是多 少绝 对温 度 , 可看 黑板 或问工 作人员) (3)为了把 浓度c l换算成离 子活 度a i , 需 用离 一子活 度系数j z 。 此三量的 关系式是a i = f i 丫 c l 。 一些 离子的 f t 值 见 “ 答案表 ”。 ( 过) 为 简 化计 算 , 应假定 , 当添加过 量 的络 合剂(N H ; 日 :0 ) 后 , 在溶液 中只有 C 飞 、2 + ( a q ) 和Z n“斗 ( a(刁 ) 、 C u ( NH 3 ) ;“+ 和 Z n (N H 。 ) ;“ 四种 离子存在 。 ( 5 ) 两个半电池 间存在 的扩散电势 , 在 使 用盐 桥的情况下 , 实际上可 忽略不计 。 W 回答下列问题 (1 ) 计 算 引入 络合 剂(N H 3) 之前 , 丹 尼耳 电池 中的C uZ书 和2 02斗的 浓度; 计算丹尼耳 电池的标 准EMF值(刀E 。 ) (用能斯脱方 程); ( 3)