第二章 材料的热学性能

1、材料物理性能,第二章 材料的热学性能,2.1 热学性能的物理基础 2.2 材料的热容 2.3 材料的热膨胀 2.4 材料的热传导 2.5 材料的热稳定性,热传导材料,由于材料都是在一定的温度环境下使用的，不同的温度表现出不同的热物理性能（热学性能），包括热容，热膨胀，热传导，热电性等。本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。,2.1 热学性能的物理基础,材料的热学性能均与晶格热振动有关。 晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕平衡位置做微小振动。 相同条件下，温度越高，晶格振动越剧烈。 格波：材料中所有质点的振动以弹性波的形式在整个材料

2、内传播，这种多频率振动的组合波叫格波。 声频支振动：如果振动中的质点包含频率低的格波，且质点之间的位相差不大，称为声频支。 光频支振动：频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，频率往往在红外光区。,晶格振动的能量和声子,某一质点的能量：E=nh， n为量子数。 普朗克在1900年研究物体的热辐射时发现，只有假定电磁波的辐射和吸收不是连续的，而是一份一份进行的，计算结果才符合实验规律。这样的一份能量叫能量子。每一份能量为h。h为普朗克常数=6.63*10-34J.s, 为辐射波的频率。 格波的能量同样是量子化的，通常把声频支格波的能量子（最小能量单位）称为声子。 把格波的传播看成声子的运动，就可以

3、把格波与物质的相互作用理解为声子与物质的碰撞，把格波在晶体中传播遇到的散射看成是声子与晶体中质点的碰撞，把理想晶体中热传导归结为声子-声子碰撞。,一、热容的基本概念 1. 热容：在没有相变和化学反应条件下，材料温度升高1K所需吸收的能量。,（J/K）,2. 比热容c：单位质量的热容。单位 , 摩尔热容：1mol材料升高1k吸收的能量。 单位 。,另外，平均热容 ， 范围愈大，精度愈差。,2.2 材料的热容,说明：1）H（热焓):在定压条件下将质量m的物体升高T k吸收的热量。 2）CpCv。因为H=PV+U，若加热时保持压力不变，物体除升高温度外（增加内能），还要对外界做功（体积膨胀），所以提

4、高1k需要吸收更多的热量。 根据热力学定律可导出：,式中：V0摩尔体积， 体膨胀系数， 压缩系数,3. 定压热容：在加热过程中压力保持不变测定的热容。 定容热容：在加热过程体积不变测定的热容。,证明：以T,P为独立变量， 以T,V为独立变量,由Maxwell关系,H,V,T,S,P,H,F,U,G,Maxwell关系图：,4、摩尔定容热容对温度变化的实验规律：,右图为Cu不发生相变时摩尔定容热容和温度关系。,二、晶态固体热容的经验定律和经典理论 元素的热容定律杜隆一珀替定律：,恒压下元素的原子热容为 表2.1 部分轻元素的原子热容:,理论：认为固体中原子在平衡位置附近独立振动，原子振动有3个自

5、由度，每个自由度的能量为kT，则3个自由度的能量为3kT。设1mol固体中有N个原子，则总的平均能量: E=3NkT 热容: Cv = 3Nk,是一个与材料性质和温度无关的常数.,讨论：只在高温和实验符合，低温和极低温都和实验不符合。 原因：能量连续。,杜隆-珀替定律,三、晶态固体热容的量子理论 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以 hv 为最小单位. 式中, 普朗克常数， = 圆频率。,根据麦克斯韦-玻尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:,在高温时， 所以 即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，

6、所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：,这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难。 1爱因斯坦模型（Einstein model） 他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频w振动，则上式变化为：,式中， 爱因斯坦比热函数，令 爱因斯坦温度（einstein temperature）。 当T很高时， ，则：,高温时,杜隆-珀替定律,低温时,原因：忽略振子之间的频率差别 忽略振子之间的相互作用 忽略低频的作用,极低温时,2德拜比热模型,德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体中原子振

7、动看成各向同性连续介质的弹性波，振动能量量子化并假定原子振动频率不同，在0D之间连续分布。,德拜特征温度 德拜比热函数，,其中,式中，,由上式可以得到如下的结论： （1）当温度较高时，即， ， 即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正 比并趋于0，这就是德拜T3定律， 它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。说明低温时固体温度升高吸收能量主要用于原子振动加剧。但T趋于ok时，热容和实验不符。原因：忽略晶体的各向异性，忽略高频对热容的贡献。,四、材料的热容 1、无机材料的热容：根据德拜热容理论，在高于德拜温度D时， 低于D时，CVT3成正比，不同材料D

8、也不同。例如，石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。,不同温度下某些陶瓷材料的热容,上图是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图所示。CaO和SiO211的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。,固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式： 式中CP的单

9、位为4.18 J/ (kmol)，见下表。,摩尔比为1:1的不同形式的 CaO+SiO2的热容,表 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数,2、合金的热容 化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=nici。其中，ni化合物中元素i的原子分数；ci元素 i 的摩尔热容。,3、金属的热容（内部大量自由电子）,说明： 高温时热容随温度升高而略有升高，并不停留在3R处（自由电子热容影响） 低温时晶格振动引起的热容远远大于自由电子引起的热容，只考虑晶格振动热容 极低温时热容沿直线缓慢下降（自由电子影响） 例题：Cu的密度=8.9*103kg/m3,

10、原子量为63g/mol，计算自由电子热容？,热容随温度变化的本质,五、组织转变对热容及热焓的影响,1、一级相变 定义：发生相变时化学势相等，但化学势的一阶导数不相等（发生突变） 特点：相变时体积发生变化，吸收或放出热量（相变潜热） 举例：纯金属的三态变化；同素异构转变；合金的共晶和包 晶转变。 热力学分析证明：发生一级相变时除有体 积突变外，还将吸收和放出相变潜热， 在相变温度，热焓H发生突变，定压比热容 趋于无穷大。 以金属熔化为例，在加热温度小于熔点时， 热焓随温度的升高而缓慢增加，在熔点处， 金属由固态变成液态需要吸收部分能量 （熔化热qs），热焓曲线发生拐折并陡值上升， 曲线L斜率大于

11、曲线S斜率，说明CplCps,2、二级相变 定义：发生相变时化学势相等，化学势的一阶导数相等（连续），但化学势的二阶导数不相等（发生突变）。 特点：相变在一个温度范围内逐渐完成，无相变潜热和体积突变，但热容、热膨胀系数、压缩系数发生突变。 举例：磁性转变、合金的超导转变、有序-无序转变。 变化：热焓随温度升高逐渐增大，在靠近 转变点时变化加剧，与此对应的热容值达 到最大值。 说明：人们认定二级相变的例子很多，但 在实验测定中，只有在零磁场中由超导体 转变为正常导体时才观察到Cp发生突变。 大多数二级相变的Cp如右图所示。,举例：铁在加热时热容变化曲线。 在加热温度较低时，-Fe的热容随温度升高

12、而升高，T=300k时，Cp,m近似为3R，当T500k时，由于磁性转变的影响，热容变化加剧且在A2点达到最大值，表现出二级相变特点。 温度继续升高， 到达A3和A4和 熔点时，热焓 发生突变， 热容为无穷大， 表现出一级相变特点。,铁在加热时的热容变化,六、热分析方法的应用 1、热分析方法 是根据材料在不同温度下发生的热量、质量、体积等物理参数与材料结构之间的关系，对材料进行分析研究。,（1）差热分析（DTA）：在程序温度控制下，测量试样和参照物的温度差随温度（T）或时间(t)的变化关系 (2) 差示扫描量热法(DSC)：在程序温度控制下用差动方法测量加热或冷却过程中，在试样和标样的温度差保

13、持为零时，所要补充的热量与温度和时间的关系的分析技术 。,(3) 热重法(简称TGA) ：在程序控制温度下测量材料的质量与温度关系的一种分析技术。,DTA是在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品与参比样品的温度差与温度之间的关系的一种技术。参比样品(标准样品)，往往是稳定的物质，其导热、比热容等物理性质与试样接近，但在试验的温度范围内不发生组织结构变化。试样和参比样品在相同的条件下加热和冷却，两个样品之间就存在一个温差(特别是发生组织结构转变时)，DTA就是测量这种温差随温度的变化。DTA技术的特点：快速、样品用量少、适用范围广。但要进行精确的定量分析相当困难。所用的实验仪器，升温速率，气氛

14、，样品用量，粒度等都会对实验结果有所影响。 DSC是通过调整试样的加热功率P，使两者之间的温差为零。通过补偿的功率可以直接计算热流率，即：,所得到的曲线为热流率dH/dt与温度的关系。它能够克服DTA的定量难的问题。,差热分析(DTA)是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中，在相同的温度条件时，记录两者之间的温度差随时间或温度的变化，差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。,典型的DTA曲线和DSC曲线,DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化，换言之，凡是有热量变化的物理和化学现

15、象(见下表)都可以借助于DTA或DSC的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描述。,2热分析的应用 通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定 在陶瓷生产中可帮助确定各种原料配入量和制订烧成制度 在金属材料研究中，热分析方法也有广泛的用途测定钢的过冷奥氏体转变曲线；研究合金的有序-无序转变；研究淬火钢的回火；研究非晶态合金晶化过程。,由于非晶合金处于亚稳态，在升温过程中会发生晶化，放出热量，这一过程在DTA测试中有明显的显示。上图为典型的非晶合金的DTA曲线，由图可知，非晶合金的晶化温度和熔点分别为694k

16、和940k。另外利用峰的面积还可以计算结晶度。,图 Zr41.25Ti13.75Ni10Cu12.5Be22.5块体非晶合金的DTA曲线,一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。 材料的 式中，l线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。 物体在温度 T 时的长度lT为：,2.3 材料的热膨胀,l通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中，V体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对增长值。 对于物体是立方体（cube） 由于l 值很小，可略 以上的高次项，则：,与上式比较，就有

17、以下近似关系：,对于各向异性的晶体（crystal），各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为a、b、c，则 同样忽略二次方以上项： 所以 一般膨胀系数的精确表达式：,的热膨胀系数。,说明,二、固体材的热膨胀机理（以双原子模型为例）：振动原子的平均位置随温度升高而改变，导致原子平均间距增大。 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。见图3.5、图3.6。 在双原子模型中，如左原子视为不动，右边原子相对于左边原子振动，它们之间受两种力。 图3.6为两原子的相互作用势能U（r）和原子间距

18、r的关系,式中第一项为常数，第二项为零，则 式中， ； ；如果只考虑上式的前两项，则， 即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处。,对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出原子间距不随温度变化，即固体物质无热膨胀。因此必须再考虑第三项。 定性分析： 图中U1（T1）、 U2（T2）分别表示 不同温度的能量状态。原子热振动 通过平衡位置时，势能最小，动能 最大，偏离平衡位置，势能增加， 动能减少，到达振幅最大值，动能 最小，势能最大。 如加热到U1（T1）时，在ra和rb 处动能最小，势能最大， ra 和rb为 最近和最远位置，则振动中心

19、r1=(ra+rb)/2r0, 加热到U2（T2），振动中心在r2处。 结论：随着T升高，势能由U1（T1） U2（T2） U3（T3）变化，振幅增加，振动中心由r0 r1 r2， 依次右移，即原子间距增大，产生热膨胀。,如果考虑三阶项，根据玻尔兹曼统计规律得热膨胀系数： 式中， 、 均为常数，似乎也是常数。但若再多考虑，4，5， 时，则可得到T变化规律。 三、热膨胀和其他性能关系 1热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小，见表,热膨胀和结合能、熔点的关系 结合力越强的材料，热膨胀系数越小 结合能大的熔点较高，通常熔点高、膨胀系数小 格林艾森晶体热膨胀极限方程 Tm (V

20、 Tm Vo)VoC,2、 热膨胀和热容的关系 固体材料受热引起的容积的膨胀是晶格振动加剧的结果，晶格振动的加剧是原子(离子)热运动能量的增大，升高单位温度时能量的增量正是热容。所以二者有联系。,格林爱森常数,格林爱森定律,四 影响材料热膨胀系数的因素 1 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数 2 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同。 3 晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态结构比较松散的材料，内部空隙多，当温度升高时，原子振幅增加，原子间距增大，部分地被结构内部空隙所容纳，有较小的热膨胀系数。 非等轴晶系的晶体，各晶铀方向的膨胀系数不等，因为层内有牢固的联

21、系，而层间的联系要弱得多。 层间膨胀系数为小，层内的膨胀系数大。 结构上高度各向异性的材料，体膨胀系数都很小，是一种优良的抗热震材料。,4 影响金属材料热膨胀系数的其他因素： 温度、相变、合金成分和组织、晶体结构及钢中组成相。 没有相变时，l随温度的升高而增大。 纯金属同素异构转变时，点阵结构重排伴随着金属比容突变,导致线膨胀系数发生不连续变化 磁性转变及有序无序转变时无体积突变，膨胀系数在相变温区仅出现拐折 组成合金的溶质元素对合金热膨胀有明显影响 多相合金的膨胀系数仅取决于组成相性质和数量，介于各组成相膨胀系数之间，可近似按各相体积分数粗略估算。 钢的热膨胀特性取决于 组成相特性 。 不同

22、组成相的比容因晶体结构不同而不同， 如马氏体比容大于奥氏体。奥氏体和马 氏体的比容还随含碳量增加而增加， 膨胀系数以奥氏体为最高。 MFe3CF T，则材料中内应力为张应力（正值），这种应力大于材料的抗拉强度则使杆件断裂。,例如，一块玻璃平板从373K的沸水中掉入273K的冰水溶中，假设表面层在瞬间降到273K，则表面层趋于的收缩，然而，此时内层还保留在373K，并无收缩，这样，在表面层就产生了一个张应力。而内层有一相应的压应力，其后由于内层温度不断下降，材料中热应力逐渐减小，见图3.14。,当平板表面以恒定速率冷却时，温度分布呈抛物线，表面Ts比平均温度Ta低，表面产生张应力+，中心温度Tc比Ta高，所以中心是压应力。假如样品处于加热过程，则情况正好相反。,实际无机材料受三向热应力，三个方向都会有涨缩，而且互相影响，下面分析一陶瓷薄板的热应力状态，见图3.15。,在t=0的瞬间， ，如果此时达到材料的极限抗拉强度f，则前后二表面将开裂破坏，代入上式求得材料能承受的最大的温度差：,根据广义虎克定律：,解得：,式中：S形状因子，泊松比。 三、抗热冲击断裂性能 1第一热应力断裂抵抗因子R 由上式可知， 值愈大，说明材料能承受的温度变化愈大，即热稳定性愈好，所以定义 来 表征材料热稳定性的因子，即第一热应力因子。,对于其它非平面薄板状材料制品,2第二