化学反应工程基础

1、化学反应工程基础,第一节 化学反应和反应器分类,第二节 均相反应动力学,第三节 理想反应器的设计,第四节 理想混合反应器的热稳定性,第五节 连续流动反应器的停留时间分布,第六节 流动模型,第七节 停留时间分布与化学反应,2020/6/19,1,重点：1. 均相反应动力学方程的建立 2. 理想反应器设计； 3. 停留时间及其分布的测定原理及数字特征； 4. 理想与非理想流动模型； 5. 停留时间与化学反应,2020/6/19,2,2020/6/19,3,第一节化学反应和反应器的分类 一、化学反应的分类 按反应的特性和反应过程进行的条件分类： 化学反应的特性： 反应机理；可逆性；反应分子数；反应级

2、数；反应的热效应及反应物料的相态等。 反应过程进行的条件： 温度；压力；操作方式； 换热方式等。,2020/6/19,4,表2-1 按化学反应的特性分类（内部条件）,2020/6/19,5,表2-2按反应物料的相态分类,2020/6/19,6,按反应过程进行的条件分类（外部条件）,2020/6/19,7,二、反应速率（均相反应） 1.定义:单位时间单位反应体积中所生成(或消失)的某组分的摩尔数。 式中 ri为体系中i组分的反应速率，ni为i组分的摩尔数， V为反应体积, Ci 为i组分的浓度。 正号表示某组分的生成速率，负号表示消失速率。,(a),Cini/V,恒容时,2020/6/19,8,

3、(a) 式也可用转化率表示 =Ci0dxi/dt 式中 ni= ni0(1-xi),对恒容,x =,n0-n,n0,2020/6/19,9,化学反应的速率方程式，通常可用幂的形式表,或称 动力学方程式(微分式),式中k为反应速率常数。 、为实验测定的常数。反应的总级数为+。若反应是由若干个基元反应组合而成，反应级数需用实验测定。,反应速率常数k 只随温度而变，它与温度的关系如下: k=A0 e-E/RT 式中A0是常数，称为频率因子，E为活化能，R为气体通用常数。k的单位随反应级数不同而异，若ri的单位为mol/l.s，Ci的单位为mol/l，则对一级反应k 的单位为s-1, 二级反应时为l/

4、mol.s,零级反应时为mol/l.s,2020/6/19,10,三、反应器的分类 任何目的在于得到一定产品的化工生产过程，均包含有化学反应。物料在其中发生反应的设备谓之反应器。在反应器中原料经化学变化而成产品，所以可把反应器看作化工生产的心脏 部分。 根据研究的不同需要，从不同的角度对反应器进行分类。通常有四种分类法： 反应物相态； 反应器结构型式； 反应器操作方式； 流体流动形式.,2020/6/19,11,1、按反应物料的相态分类 ： 均相反应器（如本体、溶液聚合）与非均相反应器（如悬浮、乳液聚合） 表2-4: 按物料相态分类的反应器种类。,2020/6/19,12,2、按反应器的结构型

5、式分类(除图2-1 各种结构型式的反应器外) （1）管式反应器。长径比为402000。用于快速的气相和液相反应，对有压力的反应尤为适用。其体积最小，单位体积的传热面最大（如高压聚乙烯）。 （2）釜式反应器。长径比为23。化工生产中使用最广泛，占80%90%。适用于液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。釜式反应器 的适应性及操作弹性都很大（如 PVC、PP、PE的聚合）。,反应釜,2020/6/19,13,2020/6/19,14,（3）塔式反应器。长径比为240。 如苯乙烯本体聚合、己内酰胺的缩聚 （4）硫化床反应器 反应器 传热好、温度均匀、易控制。 (如聚丙烯反应器）,3、按操作方式分类

6、 （1）间歇反应器（分批式反应器）。采用釜式反应器。间歇反应是不稳定过程。操作灵活性和弹性大。,间歇反应器特点： 1、反应物料一次加入，产物一次取出。 2、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。 3、同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。,2020/6/19,15,（2）连续反应器 可采用釜式、管式或塔式反应器。反应为稳态过程。易于实现自动化。在聚合反应中，采用连续反应器可使产物的聚合度及聚合度分布不随时间改变，从而保证了产品的质量,但不是绝对的。,反应物A,反应物B,生成物R,连续反应器特点： 1、反应物料连续加 入，反应产物连续 引出。 2、稳态操作，反应 器内任一点的组成

7、 不随时间改变。,2020/6/19,16,（3）半连续反应器 多采用釜式反应器。反应为非稳态过程。在特定的目的下控制反应条件（如滴加） 。,半连续反应器特点： 1、某些反应物料一次加入，其余物料连续加入，或者将某种产物连续取出。 2、非稳态操作。,2020/6/19,17,四、连续流动反应器内流体的两种理想型态（4. 按流体流动及混合形式分类：）,平推流反应器,理想混合流反应器,2020/6/19,18,1. 平推流（活塞流）反应器 管式反应器接近于平推流。（特点：停留时间相同、无返混；组成、温度沿轴向递变，各点组成、温度不随时间变） 返混：反应器内停留时间（年龄）不同流体微元间的混合,反应

8、物A,反应物B,活塞流反应器,生成物R,平推流反应器特点： 1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。 2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。 2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。,2020/6/19,19,2. 理想混合流反应器 连续搅拌釜式反应器接近于这种反应器。（特点：物料完全混合，各处组成温度相同，停留时间不同，返混最大）,反应物A,反应物B,生成物R,理想混合流反应器特点： 1. 物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。 2. 反应器内各空间位置温度、浓度均一。 3. 反应器内浓度、温度

9、与出口处浓度、温度相同。,2020/6/19,20,2020/6/19,21,3. 中间流（实际流体）反应器:介于上述两者之间。,2020/6/19,22,第二节 均相反应动力学,动力学方程式的建立,第二节 均相反应动力学,均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应 均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。 即Rp(C,T,Cats) 均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律,2020/6/19,23,1、 反应速率,定义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。

10、 即,：表示i组分的生成速率 ：表示i 组分的消失速率,2020/6/19,24,对反应： aA + Bb lL + mM 各组分的反应速率：,2020/6/19,25,它们之间：,幂函数形式：,k: 反应速率常数 1，2：实验测定常数 总级数 n=1+2,对基元反应： 1=a 2=b,复杂反应： n需实验测定,2020/6/19,26,k = A0e-E/RT lnk =lnA0 E/RT dlnk/dT = E/RT2,(1) 反应对T敏感,所以，T对K的响在低温下更敏感,k遵循Arrehnies方程:,(2) (低温),2020/6/19,27,2020/6/19,28,2020/6/1

11、9,29,单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。,2、等温、恒容、单一反应动力学方程式,不可逆反应 一级不可逆反应 二级不可逆反应 可逆反应 一级可逆反应 二级可逆反应,为简化起见，只研究、等 温、恒容、单一反应动力 学,2020/6/19,30,2.1 一级不可逆方程,A,S,对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0 CA=CA0,2020/6/19,31,一级不可逆反应Ct关系,2020/6/19,32,2.2 二级不可逆方程,因为A,B等摩尔消耗，所以CA0 xA = CB0 xB,令MCB0/CA0,可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应：,2020

12、/6/19,33,（1）M1 即 CA0=CB0 CA=CB,（2）M1 即 CA0CB0 CACB,2020/6/19,34,不可逆二级反应的Ct关系 左：；右：,2020/6/19,35,2020/6/19,36,2.3 一级可逆方程,若t=0，CR0=0，则CA + CR = CA0,2020/6/19,37,当反应达到平衡时: dCA/dt CAe = k2CA0/( k1+k2 ).,2020/6/19,38,可逆一级反应Ct图,2020/6/19,39,2020/6/19,40,3、复合反应,复合反应是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行连锁反应等。,平行反

13、应 连串反应,2020/6/19,41,rR = dCR/dt = k1CA,rS = dCS/dt = k2CA,3.1 平行反应,2020/6/19,42,一级平行反应C-t图,2020/6/19,43,3.2 连串反应,rA=-dCA/dt=k1CA rR=dCR/dt=k1CA-k2CR rS=dCS/dt=k2CR,2020/6/19,44,2020/6/19,45,动力学方程式的建立 依据：以实验数据为基础；设备：大多采 用间歇反应器；方法： 1. 积分法： (1). 将假设动力学方程式(微分式)积分，得到一条通过坐标原点的直线。(2). 将实验数据(经计算)描绘在该坐标上，如实验

14、数据能得到一条通过坐标原点的直线，则假设的动力学方程式为所求。如下图 。 (具体例子),缺点：应用范围窄，仅在反应级数为整数时适用,2020/6/19,46,2. 微分法： 直接用动力学微分方程式进行描绘。步骤：(1) 假设一个反应机理得出动力学微分方程式，如 rA dCA/dt =kf(CA) ；(2) 根据实验数据作出CAt曲线，并求出相应浓度时的斜率dCA/dt,即反应速率rA,如图2-3(a); (3) 用dCA/dt对f(CA)作图，若得到一条通过原点的直线，表明假设正确，如图2-3(b) ,由此可得动力学微分方程式。这是一例。具体例子：,2020/6/19,47,A+BP,一、等温

15、恒容单一反应动力学方程式 不可逆反应: rA=kCA (1) 一级不可逆反应：用积分法，如图2-4,2020/6/19,48,(2) 二级不可逆反应,积分法 (过程略),结果如图2-5,2020/6/19,49,2. 可逆反应(略) 二、复合反应(略讲) 三、等温变容过程(略）,2020/6/19,50,第三节 理想反应器设计,重点：反应时间、反应器体积、转化率的计算 最主要的目的： 求出体积，作为确定反应器各种尺寸的依据 计算基础 (1) 质量守恒定律 物料衡算式 (2) 能量守恒定律 热量衡算式 (3) 反应动力学 反应速率式,目的：求反应器的容积等,目的：求反应器的容积等,2020/6/

16、19,51,一、理想反应器设计的基本原理 1、物料衡算 （质量守恒定律） 对于微元体积V 反应物A的流入速度=反应物A的流出速度+反应物A由于化学反应而消耗的速度+反应物A的累积速度 简化 ：流入V的速度=流出V的速度+在V中反应消耗的速度+在V中累积的速度 简化：流入速度=流出速度+消耗速度+累积速度 在特定时间内：流入量流出量+消耗量+累积量,2020/6/19,52,2、热量衡算 （ 能量守恒定律） 对于微元体积(V): a. 反应物带入微元体积的热量+通过传热面传入微元体积的热量=反应物从微元体积带出热量+微元体积内由于化学反应而消耗的热量+微元体积内累积的热量 b. 物料带入的热量物

17、料带出的热量反应系统与外界交换的热量化学反应的热效应累积的热量0 3、反应动力学方程式 理论上三者联立求解，但十分复杂麻烦，一般据具体条件作些合理简化,2020/6/19,53,二、 间歇反应器（分批反应器） 操作特点： （1）物料、反应物、水等一次性加入器内。 （2）反应器内各点的反应物浓度和温度相同。 （3）反应器内组分的浓度随反应时间而变。,C(t),T,2020/6/19,54,1. 反应时间的确定 流入速度=流出速度+消耗速度+累积速度 流入速度=0, 流出速度=0 消耗速度=累积速度 反应器内反应消耗掉的A组分的速度= rAv ( 单位： 摩尔数/时间, V:有效体积;物料体积 V

18、) 反应物A的累积速度: dnA/dt nA： A组分的摩尔数 - rAv= dnA/dt nA=nA0(1-xA) dnA/dt=dnA0(1-xA)/dt= -nA0dxA/dt rAv= nA0dxA/dt,积分得,nA0A的初时摩尔数 nAA的摩尔数 xAA的转化率,rAA的反应速率 单位：质量/体积.时间,2020/6/19,55,当V为常数(即反应前后物料体积不变）,则 式中CA0表示反应物A的初始体积浓度 t为反应时间 V称为有效体积（或流体体积、物料体积） xA= （CA0-CA）/CA0 dxA= -dCA/ CA0 所以（2-45）式成为,(2-45),(2-49),两式反

19、应时间只与rA有关，而与反应器体积无关 设计和放大简单,对（2-45）式及 (2-49)式可利用动力学方程式直接积分求出t，或用图解法得出t 下面分别讨论,2020/6/19,56,例如 对一级反应 A k S (如引发剂的分解) rA= kCA, rp= kM k：总 反应速率常数 rA= kCA= kCA0(1-xA) 将rA= kCA0(1-xA)代入（2-45）式,积分得,rA= kCA0(1-xA),自由基均聚，当I等参数为常数时即有此式,(2-45),2020/6/19,57,或将rA= kCA 代入式,积分得,rA= kCA,(2-49),2020/6/19,58,同理，对二级反

20、应（如己二酸与己二醇的缩聚反应） rA= kCA2 = kCA02(1-xA)2 将上式代入（2-45）式积分得,或代入（2-49）式积分得,2020/6/19,59,1/rA,1/rA,0,x,C,dxA,xA,CA0,CA,dcA,图解法,应用场合：动力学方程式繁杂或仅有实验数椐或曲线,见（2-45）式,见（2-49）式,面积t/CA0,面积 t,2020/6/19,60,对聚合反应 对引发剂引发，双基终止，无链转移的反应。,. (2-46),稳态时,(2-45),(2-47),rM=kpP*M,ri = rt,2fkdI = ktP*2,见书P87,2020/6/19,61,在引发剂浓度

21、衰减可以忽略时,代入(2-46)式,rM= kpP*M,2020/6/19,62,积分得 式中kd、 kp、 kt 分别为引发剂分解速率常数、增长速率常数、终止速率常数；f为引发效率、 I 、M分别为引发剂浓度、单体浓度。,2020/6/19,63,2、分批反应器的容积计算,与加入的反应物有关，两者一般不相等，视转化率而定,(1)有效体积 VR的计算: VR = v0t VR 也称为物料体积,但分批操作，尚有辅助时间，如，故每批实际需要的操作时间是：,v0 投料量(单位时间需处理的物料体积; 或称给定的生产任务, 单位：质量/时间 ；体积/时间 ） 投料量（反应物水或溶剂聚合物），由生产任务来

22、确定 v0与产品产量（产率）有关，但两者一般不相等,2020/6/19,64,操作时间 t总 t反应+ t辅助生产周期 简记：tT=tR+ta t反应：反应时间；t辅助：辅助时间 由生产周期确定的有效体积VR: VR= v0 tT (2) 反应器体积计算： V = VR/ 装料系数（0.5 1） 本点小结: t反应= f (rA)； 适合慢反应； 灵活、简便。,VR的另一解法： 总开工时间/生产周期批数(用反应器的次数） VR=总投料量(体积)/批数,2020/6/19,65,三、 平推流反应器 特点： 1、恒温等温、稳态操作 2、物料微元通过反应器的停留时间相同 3、无返混，固定点流体的组成

23、、温度为常数，即不随时间变化。,CA,xA,管程 L,(back to p17),2020/6/19,66,3-2-3 平推流反应器 特点： 1、恒温等温、稳态操作 2、物料微元通过反应器的停留时间相同 3、无返混，固定点流体的组成、温度为常数，即不随时间变化。,CA,xA,管程 L,（To P56）,CA0 ：进料中反应物A的初始浓度,mol/l xA0 ：进料中反应物A的转化率,% FA0 ：进料中反应物A的摩尔流量,mol/h v0 ：进口物料的体积流量,m3/h CAf ：出料中（出口流中）反应物A的浓度，mol/l FAf ：出口流中反应物A的摩尔流量，mol/h xAf ：出口流中

24、反应物A的转化率，% v ：出口物料的体积流量，m3/h , 一般 v = v0,2020/6/19,67,物料衡算： （对微元体积dV) 反应物A的流入速率=反应物A的流出速率+反应物A的反应消失速率+ 0 由反应器的特点可知, 反应物A进入dV的mol流量为FA 反应物A流出dV的mol流量为FA+dFA 反应物A反应消失的mol流量为rAdV FA=(FA+dFA)+rAdV 即 - dFA= rAdV 已知 FA=FA0(1-xA) dFA= -FA0dxA,CA,xA,管程 L,即 FA0dxA=rAdV,1、恒温等温、稳态操作 2、物料微元通过反应器的停留时间相同 3、无返混，固定

25、点流体的组成、温度为常数，即不随时间变化。,2020/6/19,68,对上式积分得,因为FA0为常数，得, FA0=CA0v0,（2-53）,令 V/v0= 简称为停留时间，即反应时间，或称空间时间,2020/6/19,69,对上式积分得,（3-17）,因为FA0为常数，得, FA0=CA0v0,（2-53）,令 V/v0= 简称为停留时间，即反应时间，或称空间时间,可知平推流反应器的(2-53)式与间歇反应器的(2-45) 式完全相同,其积分方法和结果也完全相同。 图解积分方法也与间歇反应器完全相同。略！,（2-45）,比较间歇反应器的,2020/6/19,70,对恒容过程,式(2-53)

26、成为式（2-54）和（2-55） 注意几点: 1、两者的反应时间完全相同，但反应结果不一定完全相同，须视反应机理而定。 2、物料在两者中的流动形态完全不同。 3、间歇反应器中物料均匀混合，反应为非稳态过程；平推流反应器中没有返混，为稳态过程。 4、平推流反应器的生产能力大于间歇反应器。,（2-54）,2020/6/19,71,四、理想混合反应器（单级理想混合反应器、连续搅拌釜式反应器、全混流釜、均相反应器） 特点： （1）连续进料和出料； （2）反应器内各点的组成均一，温度相同，不是时间的函数； （3）出口流体的组成和 反应器内流体的组成相同； （4）稳态操作； （5）反应速率是常数。 CA0

27、 反应物A的初时浓度 v0 全部反应物的体积流量 CA 反应物A的出口浓度 V反应器体积（物料体积）,CA,V,CA,v0,v0,CA0,2020/6/19,72,物料衡算：反应物A的流入速率=反应物A的流出速率+A的消失速率+ A的累积速率 恒容时： A的流入速率为CA0v0，A的流出速率为CAv0 A的消失速率为rAV，A的累积速率为0。 即 CA0v0=CAv0+rAV+0 （CA0-CA）v0=rAV V= v0(CA0-CA)/rA= v0 CA0 xA/rA 整理得 V/v0=(CA0-CA)/rA=CA0 xA/rA,2020/6/19,73,V/v0=(CA0-CA)/rA=C

28、A0 xA/rA 令 = V/v0 定义为平均停留时间 =(CA0-CA)/rA 对rA 来讲，因为CA不变，所以rA不变,上式为代数式,不需积分,（2-58）,rA=kCA,2020/6/19,74,对聚合反应 P*= (2fkdI/kt)1/2 rM=kpP*M=kp(2fkdI/kt)1/2M0(1-x) =M0 x/rM=x/(2fkdI/kt)1/2(1-x) 或 x=1-1/1+kp(2fkdI/kt)1/2 ,2020/6/19,75,对二级反应则得,对一级反应, rA=kCA=kCA0(1-xA) 代入（2-58)式 =(CA0-CA)/rA 得,xA00时，（2-58)式为

29、=V/v0 = CA0(xA2-xA1)/rA =CA0(xAi-xAi-1)/rA,不同反应级数反应时反应时间的计算,2020/6/19,76,从 = (CA0-CA)/rA= CA0 xA/rA 得 /CA0= xA/rA,1/rA,0,x,xA2,xA1,面积=/CA0,图解法求解 ,（2-58）,2020/6/19,77,五、 多级串联理想混合釜式反应器,CA1,V1,CA1,v0,v0,CA0,V2,CA2,CA2,v0,CA3,v0,CA3,CAi,Vi,V3,CAN,VR,CAN,VN,CAi-1,CAi,CAN-1,CAN,v0,v0,v0,v0,浓度变化图,2020/6/19

30、,78,五、 多级串联理想混合釜式反应器 1、特点： （1）每级都为理想混合反应器 （2）前一级反应器的出口组成就是下一级反应器的进口组成 （3）级间无返混 按其特点，对第i级反应器中的反应物A做物料衡算得 CAi-1 vo= CAiv0+rAiVi CAi-1CAirAii i = Vi/v0,为物料在第i 级反应器中的平均停留时间 i= (CAi-1 CAi)/rAi = CA0(xAi- xAi-1)/rAi,基本设计方程式,2020/6/19,79,1、代数法计算反应时间 以等温等容一级反应为例 对 一级反应 rAi= kiCAi，得,2020/6/19,80,（2-60）,2020/

31、6/19,81,（2-60）,（2-61）,当各级反应器等温等容时，则各级的 k 及 都相等，即 所以(2-60)式变为(2-61)式,2020/6/19,82,为物料在单釜中的平均停留时间。 总的平均停留时间为 t=N 总的流体体积为 VN=tv0 在多级理想混合釜式反应器的设计中一般包含XAN、N、V、v0四个参数，当确定其中三个，即可求得第四个。,以转化率表示，则,单釜平均停留时间,（2-62）,2020/6/19,83,2、图解法 对象：不等温 ；不等体积；无动力学方程式或动力学方程式复杂难于用代数法求解 （1）出发点：物料衡算；动力学数据（方程式、曲线等） 由式 得 -1/ 为rAi

32、CAi函数的斜率，截距为CAi-1/,(2-64),2020/6/19,84,(2) 方法：,rA,CA,CA0,CA3,斜率= -1/,rA=f (CA),CA1,CA2, V1=V2=V3的情况,2020/6/19,85, V1V2 V3的情况,rA,CA,CA0,CA3,斜率= -1/1,rA=f (CA),CA1,CA2,2020/6/19,86,rA,CA,CA0,CA3,斜率= -1/,rA=f (CA) 1,T1,CA1,CA2, 不同反应温度的情况， T2 T1,rA=f (CA) 2，T2,2020/6/19,87,表2-12 不同型式反应器体积比(P35),最佳反应器体积的

33、确定（P35,略）,2020/6/19,88,六、反应器型式和操作方法的评比和选择,1. 单一反应 没有副反应 主要考虑反应器的体积大小(的长短) 2. 复合反应 有副反应，要用多个动力学方程式描述 除考虑体积(的长短)外，还要考虑选择性(产物分布) (1) 平行反应 (2) 连串反应,本节要求：掌握在简单反应中反应器性能差别的原因及反应器型式的选择要点。了解返混对化学反应的影响。,2020/6/19,89,六、反应器型式和操作方法的评比和选择,1. 单一反应 没有副反应 主要考虑反应器的体积大小(的长短) 定义：容积效率对于同一反应，在相同温度、产量及转化率下，平推流反应器的有效体积与理想混

34、合反应器的有效体积之比。,因为平推流反应器的体积最小，所以1,的计算：平推流,单级连续釜,(2-66),(2-58),三式分别以CA0/rA对XA作图,m mi P,2020/6/19,90,进一步分析容积效率的影响因素-反应级数和转化率,表2-13列出相同的计算式. 对任意级数的反应，依此可算出其容积效率；另外， 用对XA作图更直观，见图2-23，P39,0级反应时， 与XA无关。且因为rA=k，与浓度无关，即反应物的多少（转化率的高低）对其无影响。另外，因为p=m，故各种反应器的体积相等。 对非零级反应，转化率愈高，愈低。即平推流与理想混合流的VR差距愈大。仅从设备投资来看，高转化率时，宜

35、用平推流反应器。 对相同的转化率，反应级数愈高，愈低。仅从设备投资来看，高反应级数的场合，宜用平推流反应器。,2020/6/19,91,2.复合反应 (1)平行反应,平行反应反应物同时产生多种产物,实际中，希望主反应占优势，即 越大越好。 在决定 的k1，k2，n1，n2，CA中，前四个在温度一定时，皆为常数，唯有CA可以控制，即希望 项越大越好。,宜用间歇釜或平推流反应器。此时，选择性与设备投资考虑一致。,宜用理想混合反应器(连续釜)。此时，选择性与设备投资考虑矛盾(经济平衡)。,选择性不受反应器类型的影响。此时，主要从设备投资角度考虑。,2020/6/19,92,2.复合反应 (2)连串反

36、应,连串反应反应逐步进行,以R为目标产物时，希望 越高越好，故应使CACR，即CA越高，R的收率越高。 所以，用平推流或间歇反应器。 此时，选择性与设备投资考虑一致！,以S为目标产物时，希望 越小越好，即CA越低，S的收率越高。 所以，用理想混合反应器(连续釜)。 此时，选择性与设备投资考虑矛盾！,结论：高浓度利于主反应用平推流或间歇反应器 低浓度利于主反应用理想混合流反应器,2020/6/19,93,小结:,1、动力学方程式rA（动力学数据）是基础 2、物料衡算是关键,2020/6/19,94,返混,原因：,物料与流向相反涡流 不均匀的速度分布 死角、短路,停留时间各不相同而形成了停留时间分

37、布,与分子量分布类似,第五节 连续流动反应器的停留时间分布 （Residence Time Distribution,RTD) 1、研究RTD的原因： 前述平均反应时间物料不同反应时间的平均值, RTD和返混的关系及区别 停留时间分布是返混程度的表征,可测、可用函数表示,不可测、难计算,表明物料有不同的停留时间,产生返混的原因,2020/6/19,95, 工业上的反应器 非理想流动 2、研究RTD的目的 （1）可以合理正确地预估实际反应器的性能 （2）合理确定实际反应器偏离理想流动反应器的程度 （3）正确估计对化学反应的影响 RTD是目前反应器设计和放大必须考虑的因素之一 3、研究方法：冷模（

38、即反应器内无化学反应;但使用示踪剂，如染料，电解质，放射性微粒） 4、RTD的表示方法： 停留时间分布密度函数E(t) 停留时间分布函数F(t),2020/6/19,96,一、停留时间分布的表示方法（P50) 1、停留时间分布密度函数E(t) 定义：在设备出口流体中，已在设备中停留时间 为t到 t +d t 间的微元所占的分率（v0C(t)d t /Q）,这个分率表示为E(t)d t ，E(t)称为停留时间分布密度函数,0,0,E(t),t,v0C(t)/Q,E(t)曲线,E(t)dt,t t +d t,2020/6/19,97,2、停留时间分布函数 F(t) （累计停留时间分布函数）或称 F

39、曲线 定义：设备出口流体中，停留时间小于 t （或说停留时间介于 0 t 之间）的微元（物质、分子）所占的分率,0,0,E(t),t,dt,t,面积=F(t)=,2020/6/19,98,3、器内年龄分布密度函数I(t) 定义:在系统中存留时间为t到t +dt 那部分物料所占的分率为I(t)dt 。那么I(t)称为年龄分布密度函数 4、无因次停留时间 定义：=停留时间 /平均停留时间= t / 无因次平均停留时间 : =平均停留时间 /平均停留时间= / =1,2020/6/19,99,二、停留时间分布的测定 目的：获得停留时间分布函数F(t)和停留时间分布密度函数E(t) 对非理想流动： 停

40、留时间分布的测定是采用刺激感应技术（Stimulation-Response Technique),2020/6/19,100,v,Q, C0 , v,C(t) v,刺激：输入示踪剂,感应：用仪器记录不同时刻的示踪剂浓度C(t),要求: 1、不影响流况 2、惰性 3、便于检测,2020/6/19,101,C0 v0,C(t) v0,刺激：切换管路输入示踪剂,1、阶跃输入法（得到F曲线和F函数） 方法：,v0,常用测定方法：阶跃输入法; 脉冲输入法,感应：用仪器记录不同时刻的示踪剂C(t),2020/6/19,102,0,0,F(t),C/C0,1.0,进口浓度C0/C0,出口浓度C/C0=F(

41、t) F曲线,t,阶跃输入法： （1）瞬间把进口物料切换为示踪剂流体 （2）同时开始计时并不断检测或分析出口流体中示踪剂在 各个时刻的浓度C() （3）按定义，不同时刻出口流体中示踪剂所占的分率为： C(t)v/C0v 即C(t) /C0 F(t),2020/6/19,103,v0,Q mol,C(t) v0,刺激：脉冲输入示踪剂Q mol 或其它单位,2. 脉冲输入法（得到E曲线和E函数） （1）瞬间向设备注入一定量的示踪剂，如Q mol 或其它单位 （2）同时开始计时并不断检测和分析出口流体中示踪剂的浓度C(t)。那么示踪剂的摩尔流量为C(t)v0 mol/min,感应：用仪器记录不同时刻

42、的示踪剂C(t),2020/6/19,104,实验数据的整理： (1) 用脉冲输入法获得E曲线（E函数） 出口流中dt期间示踪剂的流出量为 v0C(t)dt （实际为t) 那么dt期间出口流中示踪剂所占的分率为： v0C(t)dt /Q 因为Q为加入示踪剂的总量。 已知这个分数的定义为E(t)dt ,本质上两者相等。所以 E(t)dt = v0C(t)dt /Q 即 E(t)= v0C(t)/Q (1/时间）,2020/6/19,105,0,0,E(t),C/C0,理想脉冲输入示踪剂,t ,以E(t) t关系作图得,v0C(t)/Q,E(t),E (),(back to P94),2020/6

43、/19,106,对离散型（实验所得数据一般如此） ，Q的计算为,2020/6/19,107,注意：式中C0是以物料体积VR为基准的示踪剂初时浓度，,即,从 E(t)= v0C(t)/Q (式2-88,P52) 还 可得，,2020/6/19,108,(2) 获得F曲线（F函数）的方法 第一种方法 ：阶跃输入法，见前述实验技术 第二种方法：E函数积分 (3) 两种方法的比较 脉冲输入法 ：可直接得到E曲线（E函数），积分E函数可得F函数。对体系无污染，但操作时间要求尽可能短，对实验技能要求较高 阶跃输入法：可得到F曲线（F函数），E函数（或E曲线），即由F函数微分得到。对产品纯度要求严格的系统不

44、适用，实际生产中难采用 。多在实验室中采用。 (4) 由曲线获得数学方程式需采用多项式回归方法。,2020/6/19,109,三、停留时间分布的数学特征 1、数学期望 平均值、均值、或然值。停留时间分布密度函数的数学期望就是平均停留时间 。定义为：,（2-89),设随机变量仅取值x1，x2，xn，其概率分别为p1，p2，pn，称其加权平均值p1x1+p2x2+pnxn为的数学期望。,2020/6/19,110,对离散型数据，平均停留时间 为 当取样为等时间间隔时为,此式为通常用于工业装置的 的求解。对实验装置，VR易于测定，故可按 VR/v0计算即可。,2020/6/19,111,2 、方差

45、t2 的单位为：时间2 对于PFR, t = , 所以 t2 = 0,（2-91),(back to p108),表示随机变量与其数学期望离散程度的数学量。设变量为的数学期望为，称( - )2的数学期望为的方差。,1,2020/6/19,112,对于离散型的实验数据, (2-91)式写成 上 两式的证明如下:,（2-92),2020/6/19,113,将(2-91)式,展开得,对离散型且t相等即有（2-92）式,2020/6/19,114,以无因次时间表示, 则随机变量 的方差为,或以 2 同除（2-91）式两边,即,对（2-91）,(2-93),2020/6/19,115,2=0 平推流反应器 2=1 理想混合流反应器 021 实际反应器，或非理想流动反应器,2020/6/19,116,例2-9有一容积为12m3的反应器，流体以0.8m3/min的流量流入。今以脉冲示踪法注入盐溶液，测得出口处的盐浓度如表所列 t, min 0 5 10 15 20 25 30 35 C, g/m3 0 3 5 5 4 2 1 0 按表列数据作E、F曲线，并求。 解：已知流体的体