应用电化学-1-3-双电层PPT幻灯片.ppt

1、1.3非法拉第过程和电极/溶液界面的性能，法拉第过程：电极上发生氧化还原反应(电极反应)，伴随电子在金属-溶液界面间转移(迁移)的过程。 这个过程与法拉第定律，即电流通过引起的化学反应量通过的电量成比例。 电极反应引起的电流-法拉第电流，非法拉第过程：虽然电极-溶液界面间没有电荷的移动，但随着电位的变化，由于吸附和解吸过程的发生和双电层的充放电，电极-溶液界面结构发生变化，引起电流的流动，该电流的流动被称为非法拉第过程。 不遵守法拉第定律。 1，1.3.1界面电荷层，双电层：因为电极和溶液界面的电荷符号相反，电极/溶液界面的带电物质在界面两侧部分取向排列。 在不同性质的接触中，相界面形成不同性

2、质的电位差。 产生电位差的原因是界面层中的带电粒子和偶极子的不均匀分布。 2、1.3.1.1界面电荷层的形成、(a )离子双电层、(b )吸附双电层、(c )双极子双电层、自发形成的双电层、3、 强制形成的双电层、理想极化电极、2Hg-2e-=Hg22、=0.1 V K e-=K、=-1.6V、4、理想极化电极：在一定的电位范围内，可以通过外部电源任意地改变双电层的带电状况(从而改变界面区域的电位差)。 KCl溶液中的水银电极等。 不极化的电极：电流流动时，电极和溶液界面的电位差不变化的电极。 考虑如何用电阻和电容器表现理想的极化电极和无极化电极的等效电路，5，1.3.1.2研究电极/溶液界面

3、的性质的意义，各种电极反应发生在电极/溶液的界面，界面的结构和性质对电极反应有很大的影响。 2 .界面电场对电极反应速度的影响，双电层电位差(即电极电位)为1 V，界面的两个电荷层的间隔为10-8cm的情况下，其电场强度为l08 V/cm，1 .电解液的性质和电极材料及其表面状态的影响， 氢析出反应2H 2e- H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上，6，1.3.1.3电极/溶液界面性质的研究方法、界面结构该过渡区域中的残馀电荷和电位的分布与电极电位的关系。 界面性质-界面层的物理化学特性，特别是电特性。 7、反应界面性质的参数：界面张力、微分电容器Cd、电极表面残馀

4、电荷密度q用实验方法测定界面参数，将这些实验测定结果与理论模型估计的数值进行比较，如果理论值和实验结果一致，该结构模型具有一定的正确性。 研究方法：电毛细管曲线法，电双层微分容量法，8，1.3.2电毛细管现象，1 .电毛细管曲线及其测定，对极系，界面张力()不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，还与电极电位()有关。 该界面张力根据电极电位变化的现象称为电毛细现象。 界面张力和电极电位的关系曲线称为电毛细曲线。 通常，液体金属电极电毛细管曲线. 9、p-施加压力g-界面张力r-弯液面曲率半径rc-毛细管半径-接触角h-汞合金高度，10、/V (相对于标准氢电极)，水银电极上的电毛细管曲线和表

5、面残留电荷密度电位曲线，11、在水银/溶液界面存在双电层，即在界面的同一侧无论是带正电荷还是带负电荷，都想通过同性电荷之间的排斥作用扩大界面，但界面张力想缩小界面，两者的作用正好相反。 因此，带电界面的界面张力比不带电的情况小，表面电荷密度越大，界面张力越小。 在最高点，电极表面的残留电荷密度为零时，在其他点，表面带了过剩的电荷。是抛物线状的吗？ 12，2 .电毛细曲线微分方程，一般系统，Gibbs-Duham方程：其中ni-成分I的摩尔数，I-成分I的化学势。 存在相界面的系统，Gibbs-Duham方程式：其中，a-界面面积g-界面张力、13、恒温、定电压下：-I种界面吸附量(mol/cm

6、2 )、 Gibbs吸附等温式、14，一般来说，可以自由移动到不带电的固相中的界面吸附粒子但是，在电极电位可变的电极系中，电子可以看作是自由移动并吸附在界面上的粒子。 如果将电极表面的残留电荷密度设为q(C/cm2 )，则电子的表面吸附量为：其化学位置变化为：因此：15、电子，则在理想的极化电极的界面不发生化学反应，溶液中的物质组成不变化，即相对于溶液中的各成分di=0 、电毛细管曲线微分方程式Lippman式、Gibbs吸附等温式、16、表面电荷密度q=0时的电极电位，即与界面张力的最大值对应的电极电位称为零电荷电位，用常用符号0表示。 根据Lippman的公式，可以从电毛细管曲线的斜率直接

7、求出某个电极电位下电极表面的残留电荷密度q，制作图后可以得到q曲线(II )。零电荷电位0、17、(1)电极表面存在正的剩馀电荷的情况下，通过Lippman的式，可以判断表面的剩馀电荷密度的符号，随着电极电位成为正，界面张力减少而带正电。 (2)电极表面存在负电荷时，随着电极电位变为负，界面张力也变为负，带负电，18 )无论电极表面存在正电荷还是存在负电荷，界面张力都随着剩馀电荷的数量增加而降低。带正电、带负电、19、3 .离子表面残留量、溶液侧残留电荷密度：式中： zi-离子I的价数i-溶液侧离子I的表面残留量、与除了I成分以外的其他各成分j不变、使电极电位恒定时的I离子表面残留量(mol/

8、cm2)、20， 溶液成分变化时，参比电极电位的变化引起的电极电位的变化为、(电中性)、(化学势的加算性)，相对于浸渍在组成相同变化的溶液中的参比电极测定的研究电极电位的变化。 另外，如果所使用参比电极对溶液中的正离子可逆(例如，氢垃圾)，则参比电极对溶液中的负离子可逆(例如，甘水银电极)，则为、(等功率量)、21、如果参比电极对负离子可逆，则参比电极对正离子可逆参考电极对负离子是可逆的：参考电极对正离子是可逆的：相对的，22，具体求出离子表面的残留量的步骤： (1)不同浓度的电解质溶液的电毛细管曲线(2)从各电毛细管曲线取相同的相对电位下的g值，g-lna关系曲线(3)是g-lna关系曲线吗

9、？ 求出某浓度下的斜率，zf，在0.1M的各电解质溶液中，23，1.3.3双电层微分电容，微分电容Cd， 从电毛细管曲线可知，如果以微分电容值(F/cm2 )、电极/溶液界面的双电层、平行板电容器、24、微分电容曲线、滴水银的电极的不同浓度KCl溶液中的微分电容曲线、25、q=0时=0为边界条件进行积分，则可知、电极电位时的q值相当于图中的斜线部分。 求出q、q值时，微分容量法比毛细血管法更准确敏锐。 电毛细管曲线的直接测定只能用液状金属电极进行，微分电容法的测定也可以用固体电极直接进行。关于26、1.3.4双电层的结构，在电极/溶液界面上存在两种相互作用： (1)电极和溶液二相中的残留电荷引

10、起的静电的长期作用(2)电极和溶液中的各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)间的短距离作用，例如特性吸附、双极取向等在数距离以内27、电极溶液界面的基本结构，静电作用使符号相反的剩馀电荷相互接近，形成紧密的双电层结构，简称为密合层。 由于热运动，带电粒子有均匀分布的倾向，因此，剩馀电荷不能完全紧密地分布在电极表面，从而形成具有一定的分散性的分散层。 考虑到电极溶液界面的密集的双电层结构、热运动干扰时的电极溶液界面的双电层结构，28、金属相中自由电子的浓度较大，为1025 mol/dm3，即使微小的剩馀电荷集中在界面上，自由电子的均匀分布也不会显着受损，因此金属中的所有剩馀电荷都密集分布，金属内

11、部的各在溶液相中，当溶液的总浓度高，电极表面的电荷密度大时，离子热运动困难，对残留电荷分布的影响小，但电极与溶液之间的静电作用强，对残留电荷的分布起主导作用，溶液中的残留电荷也密集分布，有形成密集的双电层的倾向。29、溶液总浓度低或电极表面电荷密度小时，离子热运动作用增强，静电作用减弱，形成与分散层紧密共存的结构。 由半导体材料和电解质溶液构成电极系时，固相的载流子浓度小(约1017 mol/dm3 )，所以残留电荷的分布也具有一定的分散性。 金属和稀溶液界面的双电层结构，半导体和稀溶液界面的双电层结构，30，一，双电层结构模型，1. Helmholtz模型(1879 )，“平面电容器”模型或

12、“密接双电层”模型。 电极表面和溶液中的残留电荷紧密排列在界面的两侧，形成平板电容器那样的界面双电层结构(金属电极/高浓度溶液的情况)。 紧贴层，优点：基本上可以说明界面张力随电极电位变化的规律和在微分电容曲线上的零电荷电位的两侧分别出现平台区域的缺点：为什么在稀溶液中的微分电容曲线上的零电荷电位出现极小值，没有接触到微分电容曲线的微细结构(即，根据电极电位和溶液浓度的变化、-电荷密度-介电常数、31、2. Gouy-Chapman模型(扩散层模型) (1910-1913 )、扩散分散层中的电位与距离有曲线关系。 优点：如果假定离子电荷是理想的点电荷，则无法充分说明稀溶液中零电荷电位附近出现的

13、电容极小值的缺点：完全忽略密合层的存在，溶液浓度高或表面电荷密度值大的情况下，计算出的电容值远大于实验测得的数值，微分电容曲线上的“p 、32、3. Stern模型(1924 )、Gouy-Chapman-Stern(GCS )模型，溶液中的离子受到电极表面的库仑静电力和热运动的双重作用，库仑力试图使离子整齐地排列在电极表面附近，热运动要在溶液中均匀分布一部分电荷在靠近电极表面的地方形成了密合层，另一部分电荷在远离电极表面的地方形成了扩散层。 Stern模型很好地反映了界面双电层的实际结构，可以很好地说明电容微分曲线中在零电荷电位附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。 33、Ste

14、rn模型很好地反映了接口结构的真相。但是，该模型在导出GCS方程式时， (1)将离子电荷视为点电荷，假定电荷连续分布(2)电介质的介电常数不会因电场强度而变化(3)仅将密合层记述为厚度不变的离子电荷层因此，GCS双电层方程式的接口结构的描述只是近似的、统计的平均结果，不能用于正确的计算。 可以很好地说明电容微分曲线上零电荷电位附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。 34、4. Bockris、Devanathan、and Muller (BDM )模型对stern模型进行了互补和修正，主要考虑了两个方面：一是溶剂化(水合)作用，一是离子的吸附。m，s，q 0，m，s，- -，q 0

15、，m，s，q=，0，电极溶液界面的水分子偶极子层，35，溶液中的离子通过静电作用蓄积在电极/溶液界面，除此之外，通过与电极表面的短距离相互作用，还可能引起物理吸附和化学吸附。 这种吸附与电极材料、离子的本性及其水合程度有关，被称为特性吸附。 大多数无机阳离子不发生特性吸附，极少数的水合能小的阳离子，例如Tl、Cs等离子体会发生特性吸附。 相反，除了f离子，几乎所有的无机阴离子都多或少地特性吸附着。 特性吸附的有无在密合层的结构上有差异。 36、电极表面带负电时，双电层溶液侧的剩馀电荷由阳离子组成。 密合层由水偶极子层和水阳离子层串联构成，被称为外密合层。 这些最近的溶剂化离子中心的位置被称为外

16、亥姆霍兹平面(OHP )，其厚度是从电极表面到水化阳离子电荷中心的距离。 如果把x1设为第一层水分子层的厚度，把x2设为一个水合阳离子的半径，则d=x1 x2 .没有离子特性吸附时的密合层结构，37、阴离子的水合度低时，阴离子有可能从水合膜溢出，如果该阴离子不能特性吸附，则代替水合偶极子层中的水分子，在电极表面位于阴离子电荷中心的液层称为亥姆霍兹(IHP )平面。 由于阴离子直接与金属表面接触，内密合层的厚度只有一个离子半径，比外密合层的厚度小得多。 有离子特性吸附时的密合层结构，有38、BDM模型、39、小结，(1)由于界面两侧存在残留电荷而形成的界面电双层包括密合层和分散层两部分。 (2)分散层是由离子热运动形成的，其结构仅与温度、电解质浓度(包括价型)及分散层中的残留电荷密度有关，与离子的个别特性无关。 (40 )、(3)密合层的性质取决于界面层的结构，特别是二相中的残留电荷相互接近的程度。 无机阳离子的水合度高，一般不能穿透水合层直接吸附到电极表面，因此密合层厚，由该厚度形成的平面被称为OHP (外亥姆霍兹平面、外密合层)。 但是，阴离子一般水合度低，多失去水分子直接吸附在电极表面，构成薄的密合层，厚度为离子半径，称为特性吸附，由该厚度形成的平面称为IHP (内亥姆霍兹平面、内密合层)。 (4)在电极上产生特性