第8章 炔烃 碳链延长.ppt

1、第八章 炔烃 碳链的延长,炔烃（Alkynes）是一类含有碳碳叁键（CC）的 不饱和烃类化合物，非环状的炔烃的通式为CnH2n-2。 最简单的炔烃是乙炔（HCCH）,碳碳叁键（CC）是炔烃的官能团，同烯烃中的碳碳双键 （CC）一样，碳碳叁键也能进行多种加成反应。,相连的4个原子呈直线型,大多数炔烃都是人工合成的，自然界中炔烃不是很多。 下面是几个具有代表性的天然的含碳-碳叁键的化合物。 塔日酸（Tariric acid）存在于危地马拉一种植物种子中； 硬脂炔酸存在植物油中； 毒芹素（Cicutoxine）则是从水毒芹中分离出的有毒化合物。,研究表明一些天然的（如Dynemicin A）和合成的

2、 大环炔烃具有特殊的抗癌活性。,8.1 炔烃的工业来源和用途,工业上早期生产乙炔是用煤作原料，通过焦炭和石灰在电炉中作用生成碳化钙（又称电石）， 然后水解释出乙炔。,这个方法耗电量很大，但可以直接得到纯度达99的乙炔。,二十世纪中期开始，由于石油工业的迅猛发展，出现了由乙烯高温脱氢生产乙炔和甲烷高温裂化生成乙炔的新方法。,乙炔的用途,乙炔燃烧时，火焰的温度很高，氧炔焰的最高温度可达3000，因此乙炔常用来熔接金属。 但乙炔最主要的用途是作为有机合成的基本原料，如用来合成高分子导电材料聚乙炔；合成聚氯乙烯的单体氯乙烯等。,82 炔烃的异构,炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同引起的。 如：CH

3、CCH2CH3 CH3CCCH3 1-丁炔 2-丁炔 CH3CH2CH2CCH 1-戊炔 CH3CH2CCHCH3 2-戊炔 (CH3)2CHCCH 3-甲基-1-丁炔 炔烃也没有顺反异构体。,8.3 炔烃的酸性,化合物的X-H的酸性与元素X的电负性是相一致的。 例如： CH4 NH3 H2O HF pKa 60 36 15.7 3.2 化合物（X-H）的酸性与其共轭碱的稳定是相一致的。 上述化合物的共轭碱的稳定性次序为： H3C H2N HO F,烃类化合物（R-H）的酸性与其共轭碱的稳定性也是一致的。中心原子的电负性越强，负离子越稳定，其碱性则越弱，而共轭酸的酸性就越强。,乙烷、乙烯和乙炔

4、酸性强弱次序为：,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,乙烷、乙烯和乙炔的共轭碱的稳定性次序分别为：,8.3.2 炔化物的生成,虽然乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性强得多,但与水和醇相比,乙炔为极弱酸。不过与氨相比,乙炔仍为强酸 。 乙烷 乙烯 氨 乙炔 HCCH,与二摩尔卤素加成，生成四卤代烷烃。,与一摩尔卤素加成，主要产物为反式二卤代烯烃：,炔烃在酸性溶液中加水，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物。,烯醇式和酮式在结构上只是氢原子和双键的位置不同，它们互为互变异构体,8.4.3 水合反应,炔烃的水合反应一般在硫酸溶液中进行，并加人硫酸汞作催化剂。,乙

5、炔,末端炔,对称二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,反应机理：,不对称炔烃则生成两种产物的混合物：,8.4.4 硼氢化反应,炔烃的硼氢化反应与烯烃的硼氢化反应类似，为反马尔科夫尼可夫规律的加成,硼氢化产物直接用酸处理则生成生成顺式烯烃：,8.5 炔烃的亲核加成反应,反应机理：,氢氰酸、羧酸和醇不能直接和炔烃进行加成反应。但在强碱催化或金属离子催化下，可以与乙炔和一元取代的炔烃进行加成生成取代烯烃。例如：,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,氢氰酸和羧酸在金属离子催化下可与炔烃加成,反应机理：,亲核取代反应的工业应用,8.6 炔烃的氢化和还原反应,8.6.1 催化加氢,

6、炔烃在 Pt , Pd , Ni 等催化剂存在下可与氢气进行加成反应，首先生成烯烃，进一步反应生成烷烃。,在Lindlar Pd催化下，可使炔烃只加一摩尔氢而停留在烯烃阶段，且生成顺式烯烃。,8.6.2 还原,炔烃用金属钠或锂的液氮溶液还原，主要生成反式烯烃。,反应机理：,8.7 炔烃的氧化反应,炔烃在温和的条件下用高锰酸钾氧化，主要生成邻二酮：,在加热或在强碱性条件下反应，邻二酮被氧化断裂生成两种羧酸 。,8.8 炔烃的制备及碳链的延长,（1）通过二卤代烷的 E2 消去反应在分子中产生叁键； （2）通过乙炔或 RCCH 型炔烃的烷基化反应使碳链加长。,8.8.1 二卤代烷脱卤化氢,由邻二卤代烃制备,叁键在碳链中间的炔烃在强碱作用下叁键可以移至链端。,由偕二卤代烃制备,反应机理两次E