半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析

1、半导体矿物纳米粒子的光催化作用和抗菌机理分析摘要：纳米半导体光催化剂技术是光化学领域和环境保护领域的研究热点之一。 本文总结了纳米半导体光催化剂反应的机理、反应动力学、影响纳米半导体光催化剂分解的因素、目前纳米半导体光催化剂技术在实际环境中的抗菌、去污等方面的应用，并对其未来和发展方向进行了展望。关键词：纳米半导体； 光催化技术； 抗菌应用mineralofnanometersemiconductorphotocatalysismechanismandenergypricesofantibacterialeffectAbstractnanometrsemiconmentersondimento

2、ftheportalreserversbojesinthefieldofphotochemistryandenvironmentalprotection.the parepateddea the kinetics， thefactionsofnanometersemiconductorphotocatalysiswhichaffectsdegradationefficiency和theapplicationinactualenvironmentalfield decontamination和so.thefurityofitsdeverdeventationabofphotocatalysisa

3、lsodescribebed。keywords:nanometer semiconductor； photocatalysis； Antibacterial； 应用程序前言半导体光催化剂开始于1960年代，1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了对TiO2电极进行光催化剂分解水的论文，首次进入了半导体光催化剂技术的新时期。 到了80年代，随着环保运动的加深，半导体光催化剂技术在去除环境污染上的广泛应用前景终于得到认识。 现在研究的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3和ZnS等十多种，这些半导体材料都具有一定的光催化剂分解

4、活性。 作为21世纪最有前途的新兴纳米材料，粒子尺寸在1100 nm之间，具有体积效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏量子隧道效应等大材料所没有的性质。 将纳米材料引入光催化剂领域，进一步促进了该领域的发展1。1 .天然半导体矿物的分布和光催化性能1.1分布特别是，由于天然矿物的形成条件的复杂性和不确定性，本征半导体矿物(即在理想的结晶条件下形成的“纯粹完全”的半导体结晶)的数量极少，大多数的天然半导体矿物在结晶中混入杂质元素，或结晶条件不稳定而形成结晶结构缺陷(缺陷)，形成的半导体1.2关于天然半导体矿物的光催化剂性能的研究现状21.2.1天然金红石矿物金红石是自然界中常见的矿物，为正方晶

5、系，硬度为6. 06. 5，密度为4. 24. 3 g/cm3。 化学成分是TiO2，含有很多Fe2、Fe3、Nb5、Ta5、Sn4等，有时含有Cr3和V5。 TiO2中存在板钛矿、锐钛矿、金红石三种晶型。 通过粉碎、淬火等改性手段，可以进一步提高金红石矿物的光催化活性。 处理亚甲蓝、卤代烃、藏红t等染料废水，该天然金红石矿物在可见光下具有较好的光催化性能。1.2.2天然铁(氢)氧化物铁(氢)氧化物，如针铁矿(-FeOOH )、赤铁矿(-Fe2O3)和非晶铁氢氧化物是广泛存在于土壤、沉积物和水体中的矿物，通常具有纳米级大小，大的比表面积和强的吸附能力。 使用天然生物矿化纳米针铁矿/过氧化氢处理

6、偶氮染料甲橙时，针铁矿有分解难生物分解的有机污染物的能力。 在甲橙溶液初始质量浓度为30mg/L、铁细菌矿化的针铁矿使用量为2. 5 g/L、反应体系H2O2的初始浓度为97mmol/L、pH为6. 92的条件下，照射15W紫外线灯2小时后，甲橙的质量浓度降低了33%。1.2.3天然闪锌矿闪锌矿(ZnS )是宽带隙(3.66 ev )-族半导体，具有红外透明、荧光、磷光等特性，因此一直被广泛研究。 闪锌矿的光谱响应范围窄，可能在紫外光条件下被激发，可以用金属离子掺杂改性等手段提高光催化活性。 L. Claudia等人采用ZnS纳米粒子的光催化分解对硝基酚染料(p-NP )的结果，ZnS对p-N

7、P的光催化分解半衰期为1. 952. 45 min，但同一条件下的TiO2对p-NP的光催化分解半衰期为1215 min1.2.4天然锰矿锰矿含有很多具有半导体特性的锰氧化物。 锰氧化物主要通过MnO6共棱构成单链或双链，链间以共角顶形式形成一维细孔，主要包括软锰矿、恩苏塔矿、氢锰矿和锰钡矿型矿物等。 锰氧化物所表现的环境特性有：离子交换作用、细孔效果、粒径效果及氧化还原作用等。 流入氧气后，在天然锰矿的使用量为20 g/L、次氯酸钠的使用量为20 mL/L、光强度为2 000W、光距为10 cm、反应时间为60 min、pH为7. 59. 5的条件下，废水的COD除去率达到52%、脱色率达到

8、93%，天然锰表1 :部分半导体及其光学特性Semicon-duector波段间距离能源/电视ThreholdWavelength/nmSemicon-duector波段间距离能源/电视ThreholdWavelength/nmTiO2(rutile )TiO2(anatase )ZnOWO3系列PS 3系列Fe2O33.003.153.353.22.92.2413394370388428564SnO2PSCdSe公司CdTe公司ZnSZnSe公司3.82.421.701.503.22.583265127298273884812 .纳米半导体光催化作用的机理和特征32.1催化原理光催化是纳米半

9、导体独特的性能之一。 对于目前普遍采用的锐钛矿型纳米光催化剂，它的粒子带结构由满足电子的低能量价带和空的高能量导带构成，价带与导带之间存在禁带。 通过光子能在TiO2禁带能量(3.2 eV )以上的光，特别是紫外光线的照射，价电子带中的电子激发迁移到导带，在价电子带和导带分别产生高活性的光产生孔(h )和光产生电子(e-)，光产生孔具有氧化性，光产生电子具有还原性此时的h和e有两种可能性，一种是两者复合，将吸收的光能作为热放出，降低光催化剂效率的第二种是h和e被外电场分离，移动到粒子表面的不同位置，将吸收的光能转换成化学能。 实验证明，吸附在TiO2表面的O2吸收e反应生成过氧化物离子自由基。

10、在pH4的条件下，h和过氧化物离子的自由基可以在形成H2O2之后转变为OH:O2 e-O2-O2- H HO22HO2O2 H2O2H2O2 O2-OH OH- O2在pH10的条件下分布在TiO2表面的h将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成OH:PS- PSh 2H2O OH H3OOH作为强氧化剂，与更多的有机污染物、细菌、病毒和部分无机污染物起作用，最终氧化分解成CO2、H2O和无机物等无害物质。 半导体的光催化活性主要依赖于导带和价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，光产生空穴和光产生电子的氧化和还原能力越强，光催化分解污染物的效率大大提高。 另外，

11、很多有机物的电位比半导体的价带的电位负，因此有机物也能直接被氧化为h。 表面具有较强还原能力的高活性e-还原去除水中的金属离子，实现了光能和化学能的转换。图1 .半导体光催化剂工艺2.2纳米半导体光催化氧化分解的特征3(1)光催化剂不仅可以利用紫外光，还可以利用太阳光，通过半导体催化剂将吸收的太阳光能量转化为电能和化学能，太阳能是“用完不了”的能量，从能源利用的角度来看，光催化剂具有开发的原动力和应用潜力。(2)光催化技术对有机污染物选择性很广，对污染物的矿化程度很高。 半导体光催化剂若被照射能量为禁带宽度以上的光，则价电子带被激励，越过禁带进入导带，在导带产生带负电的高活性电子(e-)，在价

12、电子带残留带正电的空穴(h )，因此形成电子-空穴对。(3)半导体光催化剂是环保材料，光催化技术是环保技术，化学方法在内部有一定的分解作用，但处理费用高，需要进一步研究二次生成物毒性的生物法一般以细菌和真菌为分解介质，国内用稀释生物化学法处理。 该方法存在稀释倍数高、负荷大、运行不稳定、二次污染等问题。 光催化剂可将污染物直接或间接完全分解为H2O、CO2、PO43-等无毒物质，无二次污染，其本身无毒、安全、效果快等优点。(4)光催化剂过程可以同时实现氧化和还原两个反应过程，空穴具有强氧化性，不仅在水中还原电位比臭氧形成正的OH，还可以直接催化氧化有机污染物，被光激发的光电子具有强还原性，将氧

13、分子还原成(O2-)(5)光催化剂技术条件温和。 室温下完全分解有机物，反应装置简单。 传统的高温焚烧法，装置复杂，能源消耗高。 该处理方法会产生燃烧不完全、有毒有害的中间产物，无法达到环境污染管理的目的。3 .纳米半导体材料的制造方法及影响因素3.1制造方法43.1.1模板制造法模板制造法是通过化学方法制造纳米材料的方法，广泛用于合成各种纳米丝、纳米线、纳米管等。 该方法是为了使分散的纳米粒子在制备的纳米模板中核和生长，纳米模板的尺寸和形状决定了纳米产物的外部特性。3.1.2物理气相生长物理气相沉积可以用于制备一维ZnO纳米线和二维ZnO纳米薄膜，原理是使含Zn材料在溅射、蒸发、电离等过程中

14、产生Zn粒子，与反应气体中的o反应生成ZnO化合物，在基板表面沉积。 物理气象沉积技术已经发展为三种不同的方法，它们有真空蒸镀法、真空溅射法和离子镀法，离子镀法目前广泛应用。3.1.3脉冲激光沉积脉冲激光沉积又称PLD，常用于制造纳米薄膜。 其结构是用特定波长和功率的激光脉冲将光束会聚，在真空状态下对特定气压的加热靶进行溅射，将激光束和靶相互作用而产生的粒子团喷射到基板表面，通过控制气流速度来控制材料在基板表面上的堆积速度。3.1.4分子束外延分子束外延(MBE )技术能制造出高质量的薄膜。 MBE技术能够在特定的超高真空条件下比较准确地控制分子线的强度，使分子线入射到被加热的基板上，使分子和

15、原子按晶体层在“长”基板上形成薄膜。 分子束外延设备主要包括超高真空系统、分子束源、样品架子、四极质谱仪QMS和反射型高能电子衍射装置RHEED。3.1.5金属有机化合物的气相生长金属有机化合物气相生长(MOCVD )是利用有机金属在加热基板上的热分解反应进行气相外延生长的薄膜的方法。 反应室是MOCVD的核心部分，对外延层的厚度、组成均匀性、异质结界面梯度、背景杂质浓度和产量有很大的影响。 根据反应室的形状，可以分为水平式反应室和立式反应室，同时根据反应室的压力可以分为常压MOCVD和低压MOCVD。3.2影响因素53.2.1反应温度和溶液pH的影响温度的变化对半导体多相光催化氧化反应影响不

16、大，但随着溶液pH值的增大，光催化氧化的速度在一定程度上增加。3.2.2光源和光强度的影响在低光强度下，分解速度和光强度呈线性关系，在中强度下，分解速度和光强度的平方根呈线性关系。 光强度大于610-5EinsteinL-1S-1时，即使增大光强度，对分解速度也几乎没有影响。3.2.3反应物浓度的影响反应物浓度低的情况下，分解速度与浓度成比例，为V=KC (这里，v为分解反应速度，c为反应物浓度，k为速度常数)。 反应物浓度在一定程度上增加，反应速度随着反应物浓度的增加而增加，但该增加与反应物浓度没有正比关系，浓度达到一定高度时，反应速度不会随浓度的变化而变化。3.2.4催化剂的影响催化剂的晶粒尺寸：催化剂粒子越小，单位质量的离子数越多，表面积越大，对光催化剂反应在表面进行越有利。催化剂的存在状态：近年来，固定相光催化氧化法逐渐引起环境科学家的重视，特别是固定相膜系光催化氧化越来越成为研究的焦点。催化剂改性：半导体改性包括催化剂表面贵金属的沉积、金属离子的掺杂、半导体的光敏化和复合半导体的开发等。3.2.5具有吸附功能的复合催化剂的影响6把催化剂和活性炭、沸石等吸附剂一起作为复合催化剂，利用它们的协同作用来提高催化剂氧化性能。4 .纳米半导体光催化剂的