燃烧理论_2燃烧与热化学

1、1,问题1,如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的产物是怎样的？ 如果将空气量减少到10kg,产物将如何？,2,问题2,如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的温度如何？ 如果将空气量减少到10kg,最终的温度如何？,3,2 燃烧与热化学,Qiang Yao,4,主要内容,总介 状态参数复习 热力学第一定律 反应物与产物的组成 绝对（标准）焓与形成焓 燃烧焓与热值 绝热燃烧温度 化学平衡 燃烧的平衡产物 一些应用的例子 煤燃烧的例子,5,热化学的重要性,(MIT Chemical Eng) Professor Jack B. Howard,Reaction mecha

2、nism in Chemkin format Thermodynamic properties in Chemkin format Transport data in Chemkin format,Kinetic Modeling of Premixed Flames,Detailed Modeling of Soot Formation,ME：Thermo-fluid part ChE: Transport Phenomena,Atmospheric pressure soot model Low pressure soot model Thermodynamic data Transpor

3、t data,清华：徐旭常院士 浙大：岑可法院士 哈工：秦裕昆院士 清华：范维澄院士,煤粉低污染稳燃技术 循环流化床燃烧技术 水煤浆燃烧技术 烟气脱硫技术,6,总介,燃烧后的混合物与燃烧前的混合物的关系 燃烧前后的能量方式发生的什么样的变化，最终的状态如何？ 燃烧是一种化学变化，它能进行到什么样的程度？,7,总介(二),热力学概念Thermodynamic concepts: 状态关系Property relations 第一定律First law 元素守恒Element conservation 焓-化学健Enthalpychemical bonds 反应热，热值与绝热燃烧温度Heat of

4、 reaction, heating value and adiabatic flame temperature 化学平衡-第二定律Chemical equilibriumsecond law 例Examples,8,状态关系式复习Review of Property Relations,广延量Extensive Properties V(m3), U(J), H(J)(=U+PV) 强度量Intensive Properties v(m3/kg), u(J/kg),h=(J/kg)(=u+Pv) P,T V=mv;U=mu;H=mh,9,状态函数,只与系统当时的状态有关，与如何达到这个状态无

5、关Depends only on the present state of the system - not how it arrived there. 与路径无关It is independent of pathway.,10,状态方程,理想气体状态方程 : PV=NRuT PV=mRT Pv=RT P=RT 其中, R=Ru/MW Ru=8315J/kmol-K; MW is 气体分子量,11,状态的热量方程Calorific Equations of State,u=u(T,v) h=h(T,P) du= dh=,12,定容比热Constant-volume specific heats

6、 定压比热Constant-pressure specific heats,13,理想气体,14,温度与热,温度 表示颗粒的随机运动，与系统的动能有关 热 包括两个有温度差的物体之间的能量传递,15,Translation,(a)Monatomic species,Translation,Rotation,Vibration,(b)Diatomic Species,16,17,理想气体混合物,构成摩尔分数和质量分数 组分 i的摩尔分数,xi,18,组分 i的质量分数, Yi,19,根据定义有,20,xi 和 Yi的关系,21,混合物分子量 MWmix,22,第 i组分的分压Pi,对于理想气体:

7、,23,质量-(或摩尔) 比混合物特性,混合物熵的计算:,24,组分的熵,标准状态(Pref P0=1 atm):,25,汽化潜热,汽化潜热 Clausius-Clapeyron 方程,26,系统: That on which we focus attention 环境: Everything else in the universe 宇宙 Universe = 系统 +环境,热力学第一定律,27,伴有化学反应的热交换。 放热反应Exothermic: Heat flows out of the system (to the surroundings). 吸热反应Endothermic: He

8、at flows into the system (from the surroundings).,热力学第一定律,28,宇宙的能量是守恒的,热力学第一定律,29,E = Q + W E = 系统内能的变化 Q = 热 W = 功,热力学第一定律,30,31,热力学第一定律,First Law-Fixed Mass,Heat added to system in going from state1 to state 2,Work done by system on surroundings in going from state 1 to state 2,Change in total sys

9、tem energy in going from state 1 to state 2,32,E1-2(E2-E1),Mass-specific system internal energy,Mass-specific kinetic energy,Mass-specific system potential energy,33,Instantaneous rate of heat transferred into system,Instantaneous rate of work done by system, or power,Instantaneous time rate of chan

10、ge of system energy,e E/m,34,第一定律；控制体-SSSF,Rate of heat transferred across the control surface from the surroundings, to the control volume,Rate of all work done by the control volume,including shaft work, but excluding flow work,Rate of energy flowing out of the control volume,Rate of energy flowin

11、g into the control volume,Net rate of work associated with pressure forces where fluid crosses the control surface, flow work,35,主要假设,控制体是固定的 流体在任何一点的特性都不随时间变化。 在流动面上流体的特性是均匀的。 只有一个入口和一个出口,36,单位质量的总能量,单位质量的内能,单位质量的动能,单位质量的势能,37,控制体能量守恒方程的最终形式,38,反应物和产物混合物,化学当量时 3.76=79/21( 体积) 化学当量空燃比,39,甲烷，氢和固体碳在29

12、8K下反应的部分燃烧特性,*32/2=8,40,当量比 ,1, 富燃料混合物燃烧 1 部分炉型的空气过剩系数,60,燃料燃烧的理论空气量,空燃比 单位质量燃料燃烧所需要的空气质量 例如：汽油（C8H18）的完全燃烧： 汽油的质量：128+1.00818 = 114.14 空气的质量：3212.5+283.7812.5 = 1723 空燃比 AF=15.11,61,过剩空气系数 实际入炉空气量与理论空气量之比 表达式 过剩空气系数太大，入炉空气量多，相对降低了炉膛温度和烟气的黑度，影响传热效果。在加热炉的排烟温度一定时，过剩空气系数大则排烟量大，使烟气从烟囱带走的热量多，增加了热损失，全炉热效率

13、降低。过多的空气还会使烟气中含氧量高，加剧炉管表面的氧化腐蚀，缩短管子的寿命。 减小过剩空气系数虽然有许多好处，但一个重要的前提是：必须保证燃料完全燃烧。,大小的影响 过剩空气系数,62,影响过剩空气系数的因素 燃料性质 燃烧器的性能 炉体密封性能 加热炉的测控水平 烟囱挡板 过剩空气系数的确定 自然通风式燃烧器 烧油 =1.30 烧气 =1.25 预混式气体燃烧器 =1.20 强制通风式燃烧器 烧油 =1.151.20 烧气 =1.101.15 由烟道气组成分析结果计算 燃料完全燃烧时： 燃料不完全燃烧时:,63,什么是能量?,64,65,能量的历史,18th 和 19th 世纪的化学与物理

14、学家对能量的概念非常困惑,Georg Ernst Stahl (1659-1734) 发展了燃素学说，现在证明是错误的,Louis Bernard Guyton de Morveau (1737-1816) 认为加热的金属重量的增加是由于燃素被更重的空气所替代的结果,66,燃素,可燃物质由二部分组成：燃素与灰 当燃烧时，燃素释放到大气中，灰留下来 燃素化的 空气不能再支持燃烧,67,其他现象的解释,电是两种称为“玻璃体” （vitreous）和“树脂体” （resinous）的流动 磁是两种称为“ 南的”（austral）和 “北的”（boreal）的流动 热是一种称为“热量”（caloric

15、）的流动,68,热量,热的物体含有比冷物体更多的热量 加热一个物体涉及从外界向这个物体的热量的流动,69,焦耳的实验,James Prescott Joule (1818-1889),表明热与机械能的相等,下落的重物使短浆旋转, 引起水的温度的升高,70,能量守恒原理,能量的不同形式： - 化学, - 电, - 磁, - 机械, - 热, 等, 可以互相进行转换，但其能量的总量不变,Julius Robert von Mayer (1814-1878) was the first to realise a relation between mechanical work and heat en

16、ergy,71,质量守恒 (物质),原子不能产生与不能被消灭,John Dalton (1766-1844) 完成了检验质量守恒假说的试验,72,爱因斯坦方程 E = mc2 将能量与质量守恒原理结合在一起,73,能量的微观形式,一个物质的能量的微观形式包括显能、潜能，化学能和核能,74,燃烧反应,燃烧过程中，一些化学键断开，形成了新的键。 由于组分变化，对所有的物质要定义一下标准参考状态（standard reference state）,75,甲烷燃烧为例,Exothermic,76,氮与氧反应形成一氧化氮的能量图,Endothermic,77,一个标准状态的定义,温度 Tref=25C(

17、298.15K) 压力 Pref=P0=1 atm(101,325Pa),Chemkin 即,82,如果要形成一个在标准状态下的氧原子则要断开一个相当强的化学键。 对 O2 在 298K下的化学键能的能量为 498,390 kJ/kmol O2,83,84,生成焓,1 kmol C 25C, 1 atm,1 kmol O2 25C, 1 atm,1 kmol CO2 25C, 1 atm,Combustion Chamber,生成焓是指组分相对一个参考状态的化学能的一个基本参数,85,生成焓 = 断开标准状态下元素的化学键及生成所述的化合物中新的化学键的焓的净变化。,86,反应物 产物 不管反

18、应是一步进行的或是多步进行的，其焓的变化是一样的。,赫斯（盖斯）定律,对于反应前后产物给定时，燃烧焓只取决于反应前后的状态，而与中间过程无关！,87,赫斯（盖斯）定律,H1,H1 = H2 + H3 + H4 状态含数,Hesss law 是热力学第一定律的简单应用,88,Hesss Law的原理,89,1. 如果反应可逆, H 也可逆. N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = 180 kJ 2NO(g) N2(g) + O2(g) H = 180 kJ 如果反应的系数以整数倍放大， H 以同样的整数倍放大。 6NO(g) 3N2(g) + 3O2(g) H = 540 kJ,从 H

19、esss law进行计算,90,如甲烷燃烧的途径,91,上述反应的能量图 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l),92,氨燃烧的一个途径,93,例 2.3,一股气流，压力为 1 atm，是 CO, CO2, 和 N2 的混合物，其中CO 的摩尔分数为 0.10 及CO2 的摩尔分数为 0.20. 气流温度为1200K. 试求混合物的绝对焓，分别以摩尔(kJ/kmol)和质量比(kJ/kg)表示，并求三种组份各自的质量分数。,94,解,已知 Xco=0.10, T=1200K, Xco2=0.20,P=1atm 求:hmix, hmix , Yco, Yco2 , 和

20、YN2 直接用理想气体混合物的定律，来求解 hmix 及,95,Substitute values from Appendix A hmix=0.1-110,540+28,440 +0.2-393,546+44,488 +0.70+28,118 =-58,339.1kJ/kmolmix To find hmix, we need to determine the molecular weight of the mixture:,96,MWmix=xiMWi=0.1(28.01)+0.20(44.01)+0.7(28.013)=31.212 Then,97,燃烧焓与热值,对一个稳态的反应器，完全

21、燃烧表示： All C CO2 All H H2O,98,燃烧反应,完全反应条件下，在某一特定状态下产物的焓与反应物的焓的差叫作反应焓（ enthalpy of reaction） hR. 对燃烧过程，我们就称为燃烧焓（enthalpy of combustion） hc, /1 kmol (or 1 kg) ，以在一定温度与压力下完全燃烧下单位物质的量或质量下的燃烧焓,99,100,从图中,反应焓或燃烧焓的定义为: hR(对于单位质量的混合物) 以外延量表示为,101,反应焓（燃烧）,The enthalpy of reaction is negative because the entha

22、lpy of the products is less than the enthalpy of the reactants.,102,燃烧过程中的化学键,当破坏已有的化学键形成新的化学键的燃烧过程中，通常有大量的显能被释放出来,103,燃烧焓的定义： 图示：fig2.8 与传热是否的相一致，产物的绝对焓小于反应物的绝对焓。 例: CH4 和空气化学当量混合物, Hreac=-74,831kJ. 同样条件下 Hprod=-877,236kJ 就有 HR=-877,236-(-74,831)=-802,405kJ,104,105,以单位质量的燃料表示,以上面的例子为例:,106,以单位质量的混合

23、物表示,式中,107,CH4 的化学当量下的空燃比是 17.11; 有, 注意到：燃烧焓的值与计算时的温度相关。,108,燃烧热 热值 hc,109,热值,燃料的热值（heating value） 定义为燃料在稳态的条件下完全燃烧时产物的状态返回到反应物的状态所放出的热量. 燃料的热值等于燃料燃烧焓的绝对值 Heating value = hc (kJ/kg 燃料),110,高位与低位热值,HHV = LHV + Latent Heat of Vaporization,111,高位热值,当产物中的水是液相时的热值为高位热值，当产物中的水是气相时的热值为低位热值。 它们的关系为 HHV = LH

24、V + (Nhfg) (kJ / kmol fuel) 式中， N 是产物中H2O的摩尔数是在 25oC下水的蒸发焓.,H2O,112,例 2.4,A. 计算 298 K下气态的 n-decane, C10H22, 的高位与低位热值，以每千摩尔和每千克燃料计. n-decane的分子量 is 142.284. B. 如果n-decane在298K下的蒸发潜热是359 kJ/kgfuel 液态 n-decane的高位热值与低位热值是多少?,113,解,A. 对 1 mole 的C10H22, 其燃烧方程可写为 高位或低位热值有,114,298K，所有的显焓为零 298K， O2 and N2 的

25、形成焓为零 并有,115,有 液态水的形成焓可以计算出:,116,用上面的值，加上从表中（附表A和B）伯形成焓，我们可以获得高高位热值:,117,有 及,118,对低位热值用 来代替,119,有, 或,120,B. 对 C10H22,在液态时,或,121,有,122,123,A Coffee-Cup Calorimeter Made of Two Styrofoam Cups,124,A Bomb Calorimeter：各位要做试验,125,绝热火焰温度（绝热燃烧温度）,有两种定义. 一是定压燃烧下的 一是定容燃烧下的 以单位质量表示,126,燃烧室的最高温度,(Fig. 14-25),12

26、7,绝热火焰温度,无散热 (Q = 0), 产物的温度达到最高，叫作绝热火焰温度。一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度可以用 Hprod = Hreact 来进行计算,128,理论绝热火焰温度,一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热火焰温度,129,Tad 可以从热力学第一定律来计算。 Tad 定义明确，简单，计算要求知道燃烧产物的组成。,130,131,132,Tips:火焰的温度典型的可以达到几千开尔文,133,例 2.5,计算CH4-空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧温度. 压力为 1 atm ，初始温度为298 K. 假设: 1.“完全燃烧”(无解离) i.e., 燃烧产物仅为 CO2,H2

27、O,and N2. 2.假设产物的比热为常数，用在 1200K(0.5(Ti+Tad) 下的值来计算,其中 Tad 先估计为 2100K),134,解,混合物组成: 物性(附录 A and B),135,根据第一定律,136,使 Hreact 与Hprod 相等解出Tad 有 Tad=2318K,137,定容绝热火焰温度,理想的 Otto循环分析: 式中，U 是混合物的绝对内能(或标准).,138,对于理想气体,139,以每千克质量表示,140,例 2.6,计算化学当量下CH4-air 混合物的定容绝热火焰温度，条件与例2.5相同。 初始条件为 Ti=298K, P=1 atm(101,325

28、Pa).,141,解,cp,i 值估计的温度可能比例2.5的高。但还是用这些值. 第一定律：,142,代入数值有,143,和 式中Nreac =Nprod=10.52kmol. 重组并求解有 Tad Tad=2889K,144,Combustion science for 9/11,767 aircraft can carry up to 160,000 lb = 72,600 kg of fuel Hydrocarbon fuels QR 4.5x107 J/kg (by comparison, nitrogylcerin QR 6.2 x106 J/kg) If a 767 enters

29、a building half-full of fuel, and half the fuel burns inside the building, energy release 1.6x1012 J Steel has Cp 450 J/kgK and melts at 1809K, thus 1.6x1012 J would melt 2.4x106 kg = 2650 tons of steel (or maybe weaken twice this much steel) Weight of towers 500,000 tons each 2650 tons 0.58 floors

30、melted or 1 floor severely weakened,145,If all energy were concentrated at 1 floor, damage would be sufficient to destroy 1 floor and start a collapse but since most of fire was spread over 10 - 20 floors, it seems unlikely that the energy of the burning fuel itself would have been sufficient to wea

31、ken the towers enough to cause the collapse Burning of material (paper, wood, plastics,) inside the towers (which is 40 tons) must have been responsible for the collapse The towers probably would have stood if the fire extinguishers had not failed due to massive damage from the aircraft impacts,146,

32、热力学第二定律，究竟想说明什么？,147,有些事件不需要我们作任何努力就会“自然”发生的 有些事情只有当我们进行努力才会发生的 (其结果取决于我们努力的程度和我们如何来计划我们的努力的) 有些事是决不会发生的,一个观察 (生活中普遍存在的),148,生命中：变老 (人类与宇宙) 热力学相关的（能量） 水从瀑布流下 气体从高压膨胀到低压 热从高温向低温流动,不用作出任何努力而自然发生的事,149,在生命中 延缓衰老过程 (对于人类而言，而不是对于宇宙) 热力学的过程 (能量) 相关 用机械装置将水从低处向高处运送 从低压向高压通过泵来送气体 从低温向高温“泵” 热,我们努力可以改变的,150,生

33、命：不可能改变衰老过程的方向(人类与宇宙均是) 热力学相关的 使宇宙的熵净减少是不可能的(假设我们生活的宇宙是一个封闭系统),有些事件决无发生可能,151,热力学,152,热力学,153,功可以直接并完全成转化为热，但反过来无法实现,154,人类的创新是否受到自然的限制 (受上帝的限制 ?) 在科学史上还没有与热力学第二定律相背的事件发生,第二定律的哲学思考,155,不是每个人都喜欢熵: A Spoof from “The Onion”,156,熵 自发过程和时间之箭,Up until now, we have learned that energy is conserved in the u

34、niverse, expressed as either work or heat. But so what? we dont know HOW energy moves around from place to place we dont know WHY some processes happen and others dont and WHATs the big deal about wanting lowest energy anyway We need a guiding principle (law) to predict WHAT things want to do,157,熵

35、自发过程和时间之箭,For example, if van der Waals attractions make molecules bond to each other, why arent all molecules in the universe all clumped together? Why would self-assembling molecules (such as phospholipids) ever UN-assemble from micelles and bilayers ?,158,熵 自发过程与时间之箭,Example 2: how do we know tha

36、t the ball is moving left to right ? why not backwards ? why does time only run in one direction (and we know the past but not the future) ? Why can we convert work to heat but not heat to work ?,159,熵 自发过程与时间之箭,Whats going on at the molecular level ? we can TRANSFER HEAT so what prevents us from TR

37、ANSFERING WORK ? (and have the ball jump up) that would still obey Conservation of Energy ,160,Theres nothing in science that says this is impossible-it happens all the time to small molecules (evaporation and Brownian motion) Its just really really unlikely Its similar to why all the molecules in t

38、he room dont suddenly collect in one corner (and suffocate us) It COULD happen, its just that the probability is very very small,161,This same probability argument applies to molecular motions and energies too, and thus can predict the most likely flow of heat : we call the process spontaneous if it

39、 produces the more probable outcome, and non-spontaneous if it produces the less likely one. CONCEPTUALLY, this is quite straightforward and intuitive. MECHANICALLY, it can get tricky counting up the possible states,162,熵 自发过程与时间之箭 this tricky MECHANICAL counting up of ALL the possible states a syst

40、em can assume gives us a number. This number is the ENTROPY We dont make ANY assumptions about which states are more likely, we just look at the probability of finding the system in a given state (gas distribution in a room, things lying on a desk, hair on your head) Example, to get a feel for this:

41、 2 gas molecules in a room have 4 states or or or,163,so, over time, we would catch an equal pressure half the time. Q: more molecules ? A: Pascals triangle : each line is number of molecules: 1 (each # is total possible states) 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1

42、7 1 7 21 35 35 21 7 1 8 1 8 28 56 70 56 28 8 1 with 8 molecules the pressure would be exactly equal 70 out of 256 times, and almost equal (+/- 1) for 182 out of 256 possibilities.,164,all on left evenly distributed all on right,frequency,This gives a probability function of what wed see happen over

43、time :,165,all on left evenly distributed all on right,for the statistics of this probability curve, as the number of molecules gets very very large, the width of the curve can get very very narrow.,frequency,# molecules = 102,166,all on left evenly distributed all on right,By the time we get to a m

44、ole of particles the distribution is so narrow that we often forget that it is a distribution at all, but more a constant such as pressure, and we can predict properties very reliably.,frequency,# molecules = 1020,167,化学平衡,在高温度燃烧过程中，,燃烧产物不是简单的理想产物的混合物。 主要成分解离，产生次要成分。,168,例,碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是 CO2,H2O,

45、O2, and N2. 但如果解离就会产生以下和物质: H2,OH,CO,H,O,N,NO, 还可能有其他的许多. 如何确定在给定的温度和压力下的产物的摩尔分数 元素守恒： C, H, O, 和N 的原子数不变,169,化学平衡一例,N2 和H2的反应 N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g),170,平衡常数方法学过,如何去求与计算平衡的组份。 下述平衡常数的计算限定在理想气体的应用。,171,第二定律的因素,化学平衡的来源是热力学第二定律。 终止状态(temperature,pressure, and composition) 不仅受第一定律的约束-second law,172,考察

46、一个反应,如果最终温度很高，CO2 会分解. 假设产物仅为 CO2, CO, 和 O2,有:,173, 是CO2 的分解分数. Tad 是分解分数 的函数: =1, 无放热，并不发生变化。 =0, 放出最大的热。,一个思想试验：改变：产物混合物的焓可计算：,174,各组分的熵可以求得：,175,176,将混合物的熵与 关系图示出来看到： 对反应 CO+0.5O2=CO2在 1- =0.5 时达到最大值， 对于我们目前的条件 第二定律要求 : dS0,177,由于dS 是正的，系统的组成自发地趋向最大熵的一点。 正式地，平衡条件可写为：,178,小结论,一个孤立系统，固定内能、体积和质量，如果应

47、用第一定律、第二定律和状态方程就可以获得平衡的温度、压力和化学组成。,179,吉布斯函数,问题是绝大部分系统不是孤立体系，所以上面的结论很重要，但不实用。,180,例：要求给定温度、压力和化学当量下混合物的组成：引入 Gibbs free energy, G, 来代替熵，成为一个重要的热力学参数.,181,The Gibbs free energy 定义为： 第二定律表示为：,182,Gibbs Free Energy,Define Gibbs free energy G = H - TS 热力学 状态函数 = U + PV -TS dG = dU +PdV + VdP -TdS -SdT 代

48、入克劳修斯不等式,*,183,定压定温,G 将趋向最小值 平衡 自发变化,很多过程是等温等压的,常用,化学反应 常 T, P 反应物 产物 吸热 H is positive 放热 H is negative,time,G,*,*,184,H is not a criteria for spontaneity S only isolated system G = H - TS,185,计算混合物的平衡组成, Gibbs 函数在平衡时达到最小值，这样，在平衡时,186,对理想气体 其中 是在标准压力下 (Pi=P0) 纯组分的 Gibbs 函数.,187,Gibbs 形成焓,式中，vj 是元素的化

49、学当量系数. 例：从O2 和 C形成一摩尔CO 时系数为 vO2 =1/2 和 vC=1. 与焓相同， 设在参考状态下自然状态下元素的Gibbs 形成函数为零.,188,理想气体混合物的 Gibbs 函数,式中，Ni 是第i种物质的摩尔数. 定温定压下的平衡条件就为: 或,189,注意到所有分压的和为定值，所以上述第二项为零 d(lnPi)=dPi/Pi 和dPi=0, 有,190,一般地有 各组分的数的变化直接与化学当量系数成正比：,191,192,代入并略去比例常数k, 有 方程进一步将log项放在一起有：,193,方程左侧园括号内的项叫作标准状态 Gibbs 函数变化 GT0,即,194

50、,定义 Helmholtz 自由能 A = U - TS 热力学 状态参数 dA = dU - TdS - SdT 代入克劳修斯不等式,对定温，定容过程,*,*,195,平衡常数 KP,以此定义，定压定温下的化学平衡表示为：,196,从 Kp 的定义和与 G0T 关系，可以定量得到： 在平衡时一个反应是趋于完全反应或是不反应. G0T 0, 则Kp0, 趋于完全反应,197,将G 定义为与焓与熵的关系，就可以获得这一现象的物理本质。 有： 代入2.66b有,198,如果Kp 大于1,趋于完全反应，即反应的焓变H0 ,应为否, 即是放热反应，系统的能量是降低的。 同样如果熵变是正的，表明更大的分

51、子混沌，导致Kp1.,199,例2.7,考察 CO2 的分解是温度与压力的函数, CO2CO+0.5O2 求混合物的组成，即, CO2, CO, 和 O2的摩尔分数， 条件是：初始为纯的 CO2 ，在不同温度 (T=1500,2000, 2500 和3000K) 和不同压力(0.1,1,10,and 100 atm)下反应,200,解,求: Xco,Xco2,Xo2 三个方程 1是第二定律: 2是元素守恒,201,3是所有的摩尔分数之和为1 或,202,203,204,复杂系统,实际系统包括的组分是大量的，平衡的方程也是大量的. NASA 程序叫 CEC86 Sanford 大学: STANJ

52、AN for equilibrium-calculation CHEMKIN4.1，SANDIA NL.,205,燃烧的平衡产物,完全平衡 第一定律+化学平衡+元素平衡 获得： 绝热火焰温度+产物的详细组成,206,图2.13和2.14的结果是一个计算的结果，一个大气压常压，丙烷，燃烧产物为 CO2, CO, H2O, H2, H, OH, O2, O, NO, N2, 和 N 贫燃料燃烧时的主要产物为H2O, CO2, O2 和 N2; 富燃料燃烧时的主要产物为H2O, CO2, CO,H2, and N2.,207,208,Note,最高温度：2278.4K, 在略富燃料时发生 (1.05

53、), 水最大值也一样 (1.15). 原因：燃烧热与产物的比热的作用 (Nprod*cp,prod) 在 =1比热下降.,209,在 =1和 (Tmax)之间, 热容随 的变化要比Hc 快，在 (Tmax)之后, Hc 比热容下降快. 热容减少的原因是每摩尔燃料燃烧产生的产物的摩尔数下降，比平均比热的下降慢.,210,211,Fig.2.14示出一些次要组份的分布. O 、 H、 OH 和 NO, 均在 4000 ppm 以下, 贫燃料时 CO 是次要组分, 在富燃料时 O2 是次要组分. 注意到： 1、 OH 比O高一个量级, N-原子又比 O 原子低几个量级 2、N2分子的分解是一个三键共

54、价,难破坏 O 和 OH 对NO形成有重要影响.,212,平衡的NO浓度在贫燃烧区域是相当高，但在富燃料区下降很快。在很多燃烧系统中，NO的水平是在上述的平衡浓度之下的，因为从动力学角度讲这一过程是很缓慢的。这在第4、5章中讲解。,213,214,215,运行CHEMKIN，点击菜单Project-New，输入项目名称，这里我们定为Propane-air。 2. 选择适当的反应模型。由于绝热燃烧温度的计算是一个相平衡过程，不涉及具体的反应过程，于是我们很容易地想到用Chemical and Phase Equilibrium Calculation模型。点击任务栏中的model选项卡，点击Ch

55、emical and Phase Equilibrium Calculation图标，此时在窗口栏的Diagram View窗口中将看到新加入一个相平衡计算的模型，最后点击窗口右下角黄色的Update Project按钮，如下图所示。,216,Chem.inp,在窗口中的Working Dir一项中填入你希望的保存路径，或者通过右侧的Browse按钮点击选取。然后按New Chemistry Set按钮，点击Gas-Phase Kinetics Files项右端的编辑按钮，如下图所示。,217,218,219,220,221,222,223,224,225,226,227,水 气平衡,对富燃料

56、和贫燃料情况下本节中发展一个计算方法，对于贫燃料，一般的燃烧而言，对于富燃料，可以用下列方反应： CO+H2O CO2+H2 叫到 水-气变换反应 这个反应计入了CO和H2的不完全燃烧，是化学工业中CO的蒸汽重整反应的核心。,228,在没有分解的条件下，可以假设碳氢化合物的燃烧 在贫燃料燃烧下 (1)有,229,富燃料则 燃烧平衡有： 给定燃料与，就有a,230,目标是获得所有的产物的摩尔分数 对贫燃料燃烧，c和e 为零。这样有,231,产物的总摩尔数(每摩尔燃料) 可计算：,232,则贫燃料或化学当量时:(1),233,富燃料时(1), 无氧，则 f =0. 未知的是四个（b,c,d and

57、 e). 求解引入三个元素平衡和一个水-气变换平衡反应条件：,234,这是一个非线性方程（ b,c,d, e）. 都用系数b 来表示：,235,代入并求解出有： 根据b的意义，而选用了负根，则,236,其他都可表求为 b的函数: 富燃料结果(1),237,不同的a、x和y可以求得上面的值. Kp 温度的函数。燃烧的典型温度为2000-2400K，摩尔分数与选择的温度关系不大 Kp 值在表2.3中列出.,238,表 2.3 水-气变换反应CO+H2O=CO2+H2 选择的平衡常数Kp 值,239,表 2.4给出了完全平衡计算与近似计算的比较（是丙烷）. 平衡常数用2200K来计算. 当 1.2,

58、 完全平衡与近似计算差别不大，对于 近1时，近似计算不合理.,240,表2.4 C3H8-空气富燃料燃烧时的 CO 和 H2 摩尔分数 P=1 atm,For Kp=0.193 (T=2200K),241,计算在 =1时的分解, 表2.5 给出了 CO2 和 H2O摩尔分数在全平衡计算和没有分解的假设下计算的结果. 发现在1 atm,大约 12 的CO2 分解, 而水只有4 多一点分解,242,表 2.5 丙烷-空气燃烧产物的分解程度 (P=1 atm, =1),243,压力影响,压力对分解有明显影响表 2.6 给出压力提高减少CO2 分解的程度： 看反应 CO2CO+0.5O2. 分解要增加摩尔数。 H2O 分解复杂一些，由于有 OH, H2, 和 H的存在，同时考虑多个反应才行.,244,注意到： 根据Le Chateliers 原理，分解引起的温度增加也由于压力增加而抵消一些。,245,表 2