石墨烯材料于燃料电池中的应用

1、石墨烯材料于燃料电池中的应用摘要：石墨烯作为新兴材料有望替代Pt作为燃料电池的氧还原催化剂。用改良Hummmer法制备氧化石墨烯并掺氮，测试其催化性能。关键词：氧化石墨 氮掺杂 氧还原(ORR)1.前言在化石能源日趋紧缺的时代,燃料电池因高效和环境友好两大优势被认为是 21 世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。 然而,遗憾的燃料电池中贵金属 Pt 基电极催化剂的高昂价格以及选择性和稳定性差等问题很大程度上限制了其的商业化应用。 特别是阴极上进行的氧气电催化还原反应,由于其反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约低 6倍,严重降低了燃料电池的效率,因而需要更多的Pt 催化剂。为此,近年来很多研究者致

2、力于开发高效的阴极氧还原催化剂,主要有两个方面 :一方面是开发 Pt 的金属合金催化剂,提高催化效率减少 Pt 金属的用量;另一方面是开发非贵金属催化剂,包括过渡金属大环化合物、硫族化合物、过渡金属氧化物等。 最近,人们发现氮掺杂碳纳米材料对燃料电池中氧气还原有很好的催化性能,这为燃料电池的发展提供了一个新的契机。在诸多炭材料中,石墨烯又凭借其特殊的结构和性质成为目前人们研究的热点。 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期性结构,是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元。 这种特殊的结构使其具有许多奇特的性质,如室温量子霍尔效应、铁磁性、超导性和巨磁阻效应等。 此外,石墨烯还具有优异的热学

3、性能、电学性能、力学性能 13 以及很高的化学稳定性和热力学稳定性,使其在纳米器件、电池/ 超级电容器、复合材料以及储氢材料等领域表现出潜在的应用前景。 进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能, 实现更为丰富的化学功能和应用。 例如,在石墨烯晶格中引入氮原子后,得到氮掺杂石墨烯(Nitrogen-doped graphene,N-RGO),通过调整氮掺杂量可以实现其在 p 型和 n 型半导体之间的转换。 这些改性石墨烯表现出与石墨烯迥异的结构和性质, 在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用。 研究者认为,氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性,使得氮原子周围的碳原子带有更多的正电

4、荷,从而有利于氧气的吸附活化,进而促进氧气的还原。 新型炭材料 第 27 卷 第 4 期氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能 马贵香 赵江红 郑剑 朱珍平 (1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;2. 中国科学院研究生院,北京 100049) 12.制备现举一例采用改良 Hummers 法制备GO（氧化石墨烯）。具体步骤如下:将 69mL 浓硫酸置于烧杯中在冰浴条件下搅拌,加入 3 g 石墨粉和 1. 5 g NaNO 3 ,再缓慢加入 9 gKMnO 4 ,控制液体温度不超过 20益。 反应进行一段时间后,将烧杯转移至 35 益 恒温水浴中继

5、续反应0. 5h。 将138mL 蒸馏水缓慢加入溶液中,使温度上升至98益,继续搅拌0. 5h。 用蒸馏水将溶液稀释至420mL,加入 25 mL 30% 的 H 2 O 2 溶液,还原残留的氧化剂。 趁热过滤,并用蒸馏水和质量分数为 5%的稀盐酸充分洗涤直到滤液中无硫酸根为止。 最后将滤饼置于 60益的干燥箱中干燥,获得 GO,研磨备用。 氮掺杂方式有多种，如用爆炸辅助化学气相沉积反应装置进行爆炸，离子液体掺杂石墨烯煅烧等，在此不作过多介绍。3.电化学性能性能数据来自2013年4月高等学校化学学报，仅作氮掺杂石墨烯电化学性能一例。图 3(A)为 nG-200、 裸玻碳电极(GCE)、 GO、

6、 RGO 及 GO 和尿素共混物分别在 O 2 气饱和的 0.5mol/ L H 2 SO 4 溶液中对 O 2 的电化学还原的循环伏安曲线. 可见, GO 和 GO 与尿素的共混物都无明显的氧还原峰, 而 GCE 和 RGO 的电化学还原起始电位出现在-0. 25 和-0.1 V 处, RGO 表现出更正的起始电位和较大的 ORR 还原电流. 相对于 RGO, nG-200 的起始电位为0. 1 V, 正移了0.2 V, 且其 ORR 还原电流明显增大, 表明 nG-200 具有更加优异的 ORR 电催化性能.为了研究第一步热解温度对 nG 的电催化性能的影响, 图 3(B)比较了 nG-1

7、50, nG-200 及 nG-300Fig.3在 O 2 气饱和的0. 5 mol/ L H 2 SO 4 溶液中对 O 2 的电化学还原的循环伏安测试曲线. 3 个样品的电化学还原起始电位基本相同, 都在 0郾 1 V 左右, 但是 nG-200 的 ORR 还原电流显著强于 nG-150 和 nG-300, 表现出更好的电催化性能. 说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160 益)时制得的 nG 对 ORR 电催化性能最佳, 低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得 N 元素的掺杂量降低, 从而导致其催化性能减弱.图4(A)为 nG-200 的 CV 曲线. 在 N 2 气饱

8、和的 H 2 SO 4 溶液中并无特征电流出现, 而通入 O 2 气饱和后, 在-0. 29 V 出现了较大的阴极电流峰, 证实了 nG-200 对 ORR 有明显的催化活性. 通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性. 在氧气饱和的 0. 5 mol/ L H 2 SO 4 溶液中, 循环伏安扫描 1000 和2000 周, 比较催化剂 ORR 性能, 如图 4(B)所示. 经过 1000 周和 2000 周加速耐久性测试后, nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显; nG-200 的半波电位分别下降了29 和68 mV图5(A), 远远小于 Lv等 46 制备的 Pt/ SiC/

9、C(127 mV)和商用的 Pt/ C(160 mV), 显示出了较为优异的稳定性. 为了进一步探Fig.4Fig.5讨 nG 的氧还原历程, 即电极上氧还原所涉及的电子数, 对 nG鄄200 进行了 RDE 测试, 如图5(B)所示.通过 Koutecky-Levich 方程 47 计算出-0. 8 -0. 5 V 时, 电子转移数 n=3郾 0 3郾 6, 说明 nG-200 对 ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应, 且四电子反应占主导地位.。 高等学校化学学报 2013 年 4 月 氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能 李静, 王贤保, 杨佳, 杨旭宇, 万丽(湖北大学材料科学与工程学院, 教育部功能材料的绿色制备与应用重点实验室, 武汉 43006)3-54.结论N-RGO 有望用于燃料电池阴极氧气还原催化剂,以替代昂贵的铂基催化剂,对燃料电池的发展作出一定的贡献。参考文献1. 新型炭材料 第 27 卷 第 4期 氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能 马贵香 赵江红 郑剑 朱珍平 (1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室