聚合物荧光水凝胶的制备

1、聚合物荧光水凝胶的制备摘 要随着科技的日益进步和社会的发展，为了保护环境，人们越来越意识到使用环保可再生材料的必要性，纤维素是当今自然界中含量相当丰富的资源，而且可再生。纤维素目前已广泛的应用于制备各种化工产品。荧光水凝胶是一种独特的“软材料”，其具备的生物相容性、高度溶胀性、生物可降解性、光学透明性、力学强度等优点使其在医疗上和工农业上等都有广泛的应用。本实验的主要内容为以4-Br-1,8-萘酐为初始原料，使其和乙醇胺反应，引入羟乙基；然后在其萘环4位C上引入给电子取代基烷氧基合成了一系列的4-烷氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺荧光素，在其结构中形成强的吸-供电子共轭体系，从而增强其荧光性

2、能。使用红外光谱确定其结构，用紫外灯表征其荧光现象，用紫外可见光谱分析其荧光性能。先配制7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液，然后将其置于冰箱中冷冻至零下12，再把纤维素溶解在该溶液之中。然后再以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂，制备出纤维素水凝胶；并将各荧光素溶于环氧氯丙烷后加入纤维素溶液中制备荧光水凝胶；然后通过在凝胶网络结构中引入不同分子量的聚乙二醇使其力学性能增强。使用荧光光谱分析其荧光性能，用紫外灯表征其荧光现象，用硬度计测试引入聚乙二醇后的力学性能变化，使其浸泡于蒸馏水中测试其溶胀性。关键词萘酰亚胺；荧光；纤维素；水凝胶Preparation of polymer fluore

3、scent hydrogelAbstract With the development of technology advances and society, in order to protect the environment, people are increasingly aware of the need for environmentally friendly use of renewable materials, cellulose is the nature of todays content is quite rich in natural resources, and re

4、newable. Cellulose has been widely used in the preparation of various chemical products. Fluorescent hydrogel is a unique soft material, Comprising biocompatible, highly swellable, biodegradable, optical transparency, mechanical strength, etc. make it the finest in the medical industry and agricultu

5、re are widely used. Since the 1,8-naphthalimide derivatives having good light stability, easy chemical modification and strong fluorescence, etc., it is widely used in agriculture, industry and health care and other areas. The main contents of this experiment is to 4-Br-1,8- naphthalic anhydride as

6、starting material to make and ethanolamine, the introduction of hydroxyethyl; then introduced its four C naphthalene ring substituents on the electron alkoxy Synthesis a series of 4- alkoxy -N- hydroxyethyl -1,8- naphthalimide fluorescein, formed in its structure a strong absorption - electron conju

7、gated system, thus enhancing its fluorescence properties. Using infrared spectroscopy to determine the structure, characterize the phenomenon of fluorescence by ultraviolet light, UV-visible spectroscopy with fluorescence properties. First formulated 7wt% NaOH / 12wt% urea solution, and then place i

8、t in the freezer to minus 12 , then dissolved in the solution of cellulose into. Then epichlorohydrin (ECH) as crosslinking agent to prepare a cellulose hydrogel; and each of the fluorescence after the prime epichlorohydrin was added dissolved in the cellulose solution prepared fluorescent hydrogel;

9、 then it enhanced by the introduction of the mechanical properties of different molecular weights in the gel network structure in polyethylene glycol. Fluorescence spectroscopy using its fluorescent properties, characterize the phenomenon of fluorescence by ultraviolet light, the introduction of mec

10、hanical properties of polyethylene glycol with hardness after testing, soaked in distilled water tested for swelling.Keywords Naphthalimide, Fluorescence, Cellulose, Hydrogels目 录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题背景11.1.1 研究意义11.2 水凝胶材料简介21.2.1 水凝胶的特性21.2.2 高分子水凝胶的分类31.3 有机荧光材料概述51.3.1 芳香稠环化合物51.3.2 分子内电荷转移化

11、合物51.3.3 金属有机配合物61.4 高分子水凝胶材料的应用71.5 当前高分子水凝胶的制备方法71.5.1 物理方法71.5.2 化学方法81.5.3 本设计的主要内容8第2章 纤维素荧光水凝胶92.1 纤维素溶剂概况92.1.1 NaOH/H2O体系92.1.2 氨氧化物溶剂体系92.1.3 LiCl/DMAc体系102.1.4 离子液体102.1.5 氨基甲酸酯体系102.1.6 碱/尿素或硫脲/水体系112.2 纤维素基水凝胶112.2.1 纤维素复合水凝胶112.2.2 天然纤维素水凝胶122.2.3 纤维素衍生物水凝胶122.3 1,8-萘酰亚胺衍生物荧光素122.4 本章小结

12、13第3章 实验部分143.1 实验药品及仪器设备143.1.1 药品143.1.2 仪器设备143.2 1,8-萘酰亚胺衍生物荧光素的制备153.2.1 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成153.2.2 4-甲氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成153.2.3 4-乙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成163.2.4 4-丙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成163.2.5 4-异丙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成163.2.6 4-丁氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成163.3 纤维素荧光水凝胶的制备163.3.1 萘酰亚胺衍生物/纤维素荧光水凝胶的制备

13、173.3.2 高强度纤维素/聚乙二醇荧光水凝胶的制备173.4 表征方法173.4.1 萘酰亚胺衍生物的表征方法173.4.2 纤维素荧光水凝胶的表征方法183.5 本章小结18第4章 荧光水凝胶测试分析结果194.1 荧光素的表征及分析194.1.1 荧光素的红外表征及分析194.1.2 荧光素的荧光性表征224.1.3 荧光素的紫外可见表征及分析224.2 荧光水凝胶的表征及分析244.2.1 溶胀性测试及分析244.2.2 荧光凝胶的硬度测试及分析254.2.3 纤维素荧光水凝胶的荧光光谱分析254.2.4 荧光水凝胶的荧光性表征264.3 本章小结27结论29致谢30参考文献31附录

14、A中文译文33附录B英文原文39第1章 绪论1.1 课题背景从上世纪九十年代起，我们国家就把可持续发展战略以国家基本法律的形式作为国家发展基本的战略方针。在近30年来，我国在生态环境建设及保护的资金和人力的投入都越来越大，在治理生态环境污染破坏方面取得了很好的效果。近年来雾霾天气、水污染、城市垃圾等等环境保护问题已成为社会热议的话题。这当中城市垃圾成灾、有毒化学品的污染等尤为突出，所以当下研究出环保可降解的、方便制取的取代物尤为重要。据美国科学家估计，在本世纪中期，地球的石油资源将会枯竭。可再生资源能不能在化石资源消耗殆尽前得到广泛应用是当前世界范围内一个亟待解决的重大问题。最近几十年，人类遗

15、弃在生态环境中难以降解的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)等废弃塑料物的严重污染，使科学界努力研发及推广使用环境友好型的可降解聚合物材料。地球上的天然生物资源中有很多对环境的危害很小即其是可降解的，而且其存储量很大，其中纤维素就是当前高分子科学研究者的主要研究对象之一，而且每年全球的植物通过光合作用，大约可以生产出约21014 kg纤维素1。1.1.1 研究意义纤维素是自然界中含量相当大的天然高分子原材料，具有能够生物降解、使用安全无毒及能够再生等等优点，是有利于人类今后进行可持续发展的重要原材料之一，因此纤维素在经济应用前景很广，且其环保价值很好。但是，纤维素工业当今也面临着

16、很多环境污染问题的挑战，例如传统生产纤维素制品的粘胶法(NaOH/CS2)会产生有毒副产物（SO2、H2S以及重金属等），所以会使环境被严重污染同时也会严重的损害人体健康。由前人研究可知，由于纤维素分子结构中含有大量-OH，又因为羟基能够形成强烈的分子内及分子间的氢键作用，所以纤维素较难溶于水以及常规的有机溶剂中，若想要使纤维素溶解，则需要先破坏这些氢键作用2。在当今天然材料中纤维素类材料很丰富，而且又由于其可再生，用纤维素制备的水凝胶的综合性能是淀粉类及合成类水凝胶所达不到的。另外又由于这中水凝胶材料是一种环境友好型的新型绿色材料。随着当今社会对生态环境的广泛关注及不可再生资源的殆尽，具有生

17、态环保可再生的纤维素基水凝胶一定会备受关注3。所以以可降解的天然高分子纤维素及其衍生物作为原材料来制备水凝胶，在资源高效利用、生态环境保护等方面都有重大的意义。同时由于天然高分子水凝胶具有良好的生物相容性，其对于医疗卫生医药等也有重要意义。1.2 水凝胶材料简介纤维素水凝胶是一类由天然高分子纤维素制备的，通过化学或物理交联而具有三维网络结构的材料，其在大多数溶剂中能够发生溶胀而不溶解4。水凝胶是优秀的生物质材料，水凝胶具有类似生物组织的特性可以增强生物相容性5。水凝胶及各种改性水凝胶已被广泛地研究了在各种使用设备和产品，包括传感器，化妆品，合成细胞外基质，药物递送，以及可编程基质细胞能够捕获和

18、释放。水凝胶常与各种微细加工技术来集成预先组装组织和先进的功能。在这些应用中成功使用水凝胶的依赖上控制多个、相互独立的物理能力水凝胶的性能，如弹性模量和肿胀的程度6。一方面，随着水凝胶被应用于很多越来越多的地方，其应该被强化和更加功能化。另一方面，水凝胶的网络结构应该整齐和清晰，以便它的性能容易被改性。在过去十年，水凝胶具有的高机械性能经历了快速的发展。双重网络凝胶材料、环形滑动凝胶材料、纳米复合凝胶材料、高分子微球复合凝胶材料和类似四面体结构的聚乙二醇凝胶材料，都有非常好的机械物理性能。其中，聚乙二醇凝胶因为有理想的同构网络结构而具有高强度。为了扩大聚乙二醇的应用领域，有必要使其功能化。但是

19、，聚乙二醇结构的惰性限制了对其的改性，只能通过聚乙二醇大分子链末端的官能团。用这种方法，不仅受到官能团数量的限制，而且受到水凝胶机械性能的影响。因此，引入足够功能化网络是使聚乙二醇凝胶功能化的一个有效方法7。1.2.1 水凝胶的特性高分子水凝胶材料有很多良好的性质，首先是溶胀性，水凝胶溶胀性本质上是高分子网络结构中亲水基团的吸水膨胀性质。水凝胶可作为药物载体，这是由于在高分子水凝胶材料的溶胀过程中，外界水分子会向水凝胶内部逐步渗透，而高分子水凝胶材料中的溶胶部分则会同时由其内部逐步向外界水中扩散。运动性是聚合物凝胶材料的一个很特殊的性质，这是由于其聚合物网络能够在溶剂中能够向三维方向伸展。高分

20、子网络结构运动的一方面会受到交联结构限制，另一方面又因高分子网络结构中含有大量溶剂分子，能够对其产生溶剂化作用，从而增强了高分子网络的运动能力。高分子水凝胶的还有一些特性，比如其具有的开放性，当水凝胶处于非平衡状态时，能够与外界环境进行能量、物质和信息等的交换，还能够作为化学反应及传感器的场所。除此之外，根据构成它的高分子结构的不同，高分子水凝胶材料对外部环境中pH、磁场、温度、辐射和外力等外界变化下能够产生智能响应性，其透明性、溶胀行为、质量及体积等相关物理化学性质都会发生明显的变化，所以其具有装载、分离以及缓释物质的功能，故其能够作为智能材料8。1.2.2 高分子水凝胶的分类高分子水凝胶结

21、构中含有的亲水基团在水中保持溶胀状态，当外界环境变化时，其会通过化学性质的变化、物理结构的变化以及体积收缩将相应的响应展示出来。根据高分子水凝胶对外界环境的刺激所产生不同的响应，可将高分子水凝胶材料划分为传统水凝胶材料及智能水凝胶材料。当其离子强度、外部环境pH、体系温度等等变化时，传统水凝胶材料不会发生显著的变化，但是当智能水凝胶材料在受到外界环境的刺激时，其结构和物理化学性质也都会随之发生相应的转变，甚至是有可能发生体积相转变。根据不同刺激信号，可将水凝胶材料分为化学物质敏感水凝胶材料、电场敏感水凝胶材料、温度敏感水凝胶材料、光敏感水凝胶材料、磁场敏感水凝胶材料、pH敏感水凝胶材料等，下面

22、将分别对部分应用较广的水凝胶进行简单介绍9。温度敏感性水凝胶温度敏感性水凝胶是指其在温度变化时，体积将随着改变的高分子水凝胶。其可分为热缩型温度敏感水凝胶及热胀型温度敏感水凝胶。热缩型温度敏感水凝胶是指随着温度的升高，水凝胶材料网络结构中的大分子链段的疏水性能够显著增强而导致其发生卷曲效应，使水凝胶体积急剧减小，当水凝胶体积发生突变时，其温度叫做LCST（较低临界溶解温度）。故这类高分子水凝胶也叫反向温度敏感水凝胶。热缩型水凝胶基本都是由N-取代基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺或者类似单体合成的，共同特点为都有一个温度转变区域-LCST。聚N-异丙基丙烯酰胺（简称PNIPAm，即Poly N-Isop

23、ropyl Acrylamide）是一种非常典型的非离子型热缩型高分子水凝胶，同时也是研究的最详细的敏感高分子凝胶材料之一。N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联的PNIPAm的溶胀度在32 附近会发生突变，高于32 时会收缩，而低于32 时则凝胶溶胀，转变前后高分子水凝胶的亲水性/疏水性变化显著，利用分子间的相互作用能够对其进行控制10。当外界环境体系的温度升高时，分子的疏水相互作用会明显增强，导致凝胶材料发生收缩；反之当外界环境体系的温度降低时，其分子的疏水相互作用则会减弱，从而导致凝胶溶胀。故当前的研究基本否都认同这类敏感性是由疏水相互作用造成的。热胀型温度敏感水凝胶指的是随着外界环境温度的升高，

24、水凝胶的溶胀度在一定温度时会突然增大。这一临界温度叫做(UCST)。在较高临界溶解温度以上水凝胶大分子链亲水性增加，链因水合而伸展，导致水凝胶额体积在较高临界溶解温度以上时会突然膨胀。目前科学界基本认同羧基和水凝胶的敏感性有关，通常情况下出现这种敏感性是因为随着存放时间的增加，交联网络结构中的酰胺基能够部分水解为羧基。所以除了聚丙烯酰胺(PAM)外，甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)等经过共价交联聚合反应后形成的水凝胶也能够具有热胀敏感性。如P. Hron,和J. Slechtova等合成了聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化按）高分子水凝胶，这种凝胶具有低温收缩、高温

25、溶胀的温度响应性11。光敏感性水凝胶光敏感性水凝胶是指能够因为外界光辐照射时其体积发生变化的水凝胶。当有紫外光照射时，水凝胶网络中的光敏感基团能够发生光异构化反应或者光解离反应，同时水凝胶会因基团构象转变及偶极矩变化而导致凝胶溶胀。这是因为在这类水凝胶网络的结构中一般都含有光敏感基团。目前对光敏感性水凝胶的研究多与温度敏感水凝胶联系在一起。当一定频率的电磁波照射到该种水凝胶上时，就会有一部分的光能转变成热能，进而导致体系的温度上升。而当光敏感性水凝胶材料的内部温度上升到相转变温度时，光敏感性凝胶就会做出相应的响应。Tanaka和Suzuki按此机理制备了聚（N-异丙基丙烯酰胺）（即PNIPAm

26、）及叶绿酸（即Chlorophyllin）的共聚凝胶。温度控制在聚（N-异丙基丙烯酰胺）的相转变温度范围内时，凝胶材料随着光强的连续变化能够在一定光强时产生不连续的体积改变12。磁敏感性水凝胶磁敏感性水凝胶是指对磁场敏感的水凝胶。它能够借助超声波使磁性粒子在水凝胶溶液中分散，从而制备包埋磁性粒子的高吸水性磁敏感水凝胶材料。在高分子水凝胶的聚合体系中加进磁性粒子（如Fe3O4等），由此形成的复合水凝胶材料具有磁敏感性。Kato在PNIPAm中引入-Fe2O3，从而制备出了一种磁响应性水凝胶材料。在磁场强度改变时，这种水凝胶会随着磁滞损耗而产生出热量，所以由此可以把这种水凝胶材料应用在化学机械系统

27、的能量转化器当中。化学物质响应性水凝胶因为一些物质（例如糖类）的刺激，部分水凝胶的溶胀性能够发生相应的突变。如随着病灶引起的物理信号或者化学物质的变化，药物释放水凝胶体系能够相应的进行自反馈，通过水凝胶的溶胀效应和收缩效应控制药物释放的通、断。例如最具代表性的葡萄糖敏感性智能水凝胶系统就是利用pH敏感性高分子及葡萄糖氧化酶系统。在pH敏感水凝胶内部包埋葡萄糖氧化酶后，当外界环境中的葡萄糖浓度升高时，由于受到葡萄糖氧化酶的作用，葡萄糖会而转变为葡萄糖酸，从而导致凝胶内的pH降低，进而使凝胶材料发生溶胀，最终凝胶将释放内部所存储的胰岛素。由于胰岛素、葡萄糖等等药物的给药时间及给药量都有着严格的要求

28、，这类给药系统需要有药物敏感性的自动开/关的功能。但目前己有的葡萄糖类高分子敏感水凝胶体系对环境中葡萄糖浓度变化的响应较为缓慢，尤其是不能很快的恢复至原始状态。所以，用于药物智能释放的葡萄糖类高分子敏感性水凝胶给药系统的开发还有待于新型的聚合物体系的研究开发。1.3 有机荧光材料概述荧光现象是自然界中一很种常见的发光现象，用波长较短的紫外光照射荧光材料时，这些荧光材料能够在很短的时间里(10-8 s)发射出不同强度、不同频率以及颜色的可见光，而随着紫外光的停止照射，其发射出的可见光也会很快的消失，科学上把这种现象称之为荧光现象，将这种光称为荧光。根据激发能的不同，可以分成不同类型的荧光，由于化

29、学或者电化学反应而发出的荧光叫做电化学或者化学荧光，由于X射线激发而发出的荧光叫X荧光，由于高速电子束激发后而发出的荧光叫电子荧光。通常情况下的荧光指的是物质吸收波长较短的可见光或者紫外光后发出的各种波长、颜色及强度不同的可见光13。荧光物质发射的荧光与荧光物质的化学结构有关，有机荧光物质大多为芳香化合物或者芳香化合物和金属离子形成的配合物，可大致分为以下三类。1.3.1 芳香稠环化合物芳香稠环化合物的结构中因为具有刚性平面结构及共扼大键体系，从而大多都具有相对于其他化合物比较高的荧光量子效率，所以其是一种应用很广泛的有机荧光物质。最近几年，芳香稠环化合物的研究开发工作主要集中在苝及其衍生物上

30、。例如因为苝酰亚胺衍生物具有良好的光、热及荧光量子产率高以及化学稳定性好等等特点，其除了能够作为传统染料和颜料以外，同时在蛋白质荧光标记和有机半导体太阳能电池等领域也有很好的应用前景。图1-1为苝的分子结构图。图1-1 苝的分子结构图1.3.2 分子内电荷转移化合物分子内电荷转移化合物在当前化学研究中是一种很常见的荧光物质，是一种非常活跃的有机荧光物质，有较高的荧光量子效率值和有不易发生光异构化反应等优点。这一类的荧光物质的种类较多，包括1,8-萘酰亚胺衍生物、茋类化合物以及若丹明类化合物等等。其中1,8-萘酰亚胺衍生物结构由于具有光稳定性良好、荧光强烈和易化学修饰等特点，因此被广泛应用于离子

31、探针、液晶显示及荧光染料等领域中。茋类化合物结构中的的两个苯环有共轭结构效应，在光照射下其分子共轭结构能够发生整体激发，因此能够使分子内的电荷转移而发出荧光，图1-2为茋的分子结构图。图1-2 茋的分子结构图若丹明类荧光染料有很多优点，比如较高的荧光量子产率、较宽的波长范围及光稳定性较高，所以是生物技术及分析化学研究中最常用的一种有机荧光化合物之一。本研究将选用1,8-萘酰亚胺衍生物作为原材料制备各种荧光素。图1-3为1,8-萘酐的结构式。图1-3 1,8-萘酐的结构式1.3.3 金属有机配合物芳香族化合物可以作为配体分子和某些金属离子形成能够发出荧光的配合物，而这类配体分子在在与金属离子形成

32、配合物之前并不会发出荧光或者荧光现象微弱，但在与金属离子形成配合物之后，配合物则能产生强烈的荧光现象。如羟基轻基蒽醌染料与偶氮染料和Zr4+, Zn2+, A13+等金属离子形成配合物能够产生较好的荧光现象。在这种有机荧光物质之中，金属离子不仅能够促进配体分子中的S1态能层转变，而且又能同时使配体的刚性平面结构强度加强，因此能够发出荧光2。 此外，把上述有机荧光物质引入到高分子基质中从而制备功能性材料一直是近些年的研究热点。其在离子探针、生物标记以及光电传感器等领域有很好的应用前景。例如香豆素是一种分子内电荷转移化合物，通过溶胶-凝胶法将香豆素掺杂进乙烯基三乙氧基硅烷中能够得到荧光材料。把将芘

33、掺杂进PMMA-PVC纤维则可用于铁离子检测当中。而纤维素膜及有机染料结合能够制备可生物降解的纤维素荧光膜材料。1.4 高分子水凝胶材料的应用水凝胶作为性能非常优秀的软材料，由于其具有的很多独特性质，其应用领域在不断延伸和拓宽，高分子水凝胶材料中可以含有一种或者多种高分子网络结构，高分子水凝胶材料的功能越来越多样化，应用领域不太相同，这是由于其网络结构的不同，从而导致其具有不同的性质和功能。所以，当前，高分子水凝胶材料的研究设计及生产制备也在多样化发展，通过改变组成及制备方法，已经合成了许多不同结构及功能的高分子水凝胶材料，由于其具备的许多独特性质，比如高溶胀率、高力学强度、低成本性、光学透明

34、性、生物相容性、多孔性和刺激响应性等。水凝胶有很广泛的应用，从工业添加剂到农业方面的应用，从运输药物载体材料到组织工程支架材料，从传感器到医疗卫生用品，从紫外吸收材料到水处理等14-17。1.5 当前高分子水凝胶的制备方法高分子水凝胶的制备和其交联网络结构的形成关系密切。通常情况下，高分子水凝胶的交联网络结构能够通过两种方式形成：第一是通过以分子间形成共价键的方式而形成化学交联；第二是通过以氢键、疏水相互作用、离子键及范德华力等超分子结构而形成物理交联。1.5.1 物理方法物理方法指的是通过静电吸引、疏水相互作用、氢键及范德华力等非共价键形成各相异性的差别区，例如复合物交联区、螺旋、胶束和微晶

35、等，由此将聚合物分子链通过交联聚合反应得到高分子水凝胶材料。例如在丙烯酸及丙烯酸的十八烷基共聚物中十八烷基侧链在50 时会发生无定型态-晶体转变。当无定形十八烷基聚合物在二甲基亚砜(DMSO)中或水中加热时，能够形成混浊不均匀的水凝胶，这是因为在冷却过程中十八烷基侧链发生了聚集和结晶。聚乙烯醇在水或者水-有机混合溶剂（如丙三醇、二甲基亚砜(DMSO)及乙二醇(EG)等）中溶解，通过冷冻-解冻循环过程形成以氢键结晶微区为交联点的高分子水凝胶，其具有很好的力学性能。并且，加入有机溶剂能够起到促进水凝胶结构稳定性和抵消冷冻-解冻引起的高分子水凝胶性能下降的作用。在分子链间静电的相互吸引作用下，两种带

36、有相异电荷的聚电解质混合在一起能够合成静电复合水凝胶。水凝胶的网络结构和性能可以通过调节聚合物的结构、电荷密度、外部环境pH、离子强度和浓度等参数进行控制1。1.5.2 化学方法和物理水凝胶不同的是，化学水凝胶是通过共价键连接三维网络结构制备的，所以化学水凝胶的合成是不可逆的。以聚合物、油溶性单体或水溶性单体、或者单体聚合物的混合物为初始原料，能够通过化学方法制备高分子水凝胶。因为化学交联反应是非自发的，所以聚合物需要和小分子交联剂（如醛类和咪唑类等）反应，或通过辐射（如电子束、紫外光和射线等）引发反应。化学方法制备水凝胶包括水溶性高分子的交联、单体的交联聚合及接枝共聚等。单体交联聚合指的是在

37、有交联剂存在的情况下单体由自基均聚/共聚制备高分子水凝胶。高分子水凝胶的结构及性质与链转移剂、交联剂和引发剂等有关。同时，聚合方法（反相悬浮聚合法以及水溶液聚合法）、交联剂的结构和类型（水溶或油溶型）以及单体的种类和组成等相关因素也能够影响水凝胶的综合性能18。除此之外，化学水凝胶也能够通过纤维素等天然高分子（或其衍生物）和烯烃类单体接枝共聚而制备。硝酸铈胺是常见的引发剂，天然高分子葡萄糖环和硝酸铈胺配位破环形成自由基而使烯烃类单体和天然高分子发生接枝共聚。过氧化物、氧化还原引发剂和辐射能够通过夺取天然高分子链羟基碳原子上的氢，进而产生初级自由基导致接枝共聚的完成。先将聚丙烯酸(PAA)、淀粉

38、和纤维素的衍生物聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、等水溶性高分子通过交联剂对其进行化学交联，然后能够制备聚合物水凝胶。但其交联剂必须是能够与高分子化合物反应的多官能团化合物，如聚乙二醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷、二乙烯砜及戊二醛等。同样，在一定波长的高能射线照射下也能够使水溶性高分子链间发生交联反应，并且能够通过调整辐射强度来控制聚合物水凝胶的结构和性能。化学水凝胶在水溶液中不会分解也不会溶解1。1.5.3 本设计的主要内容本实验以羧甲基纤维素钠为初始原料，以7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液作为纤维素溶剂，以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂，制备水凝胶。以4-Br-1,8-萘酐、乙

39、醇胺、无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇等制备荧光素及其衍生物。将荧光素加入纤维素水凝胶中，使其具备荧光性能。再用各种分子量的聚乙二醇对其进行改性。通过红外光谱分析、紫外-可见光谱分析和荧光光谱分析和硬度测试等分析其结构及测试其相关性能。第2章 纤维素荧光水凝胶2.1 纤维素溶剂概况纤维素是地球自然环境中含量最为丰富的天然高分子原材料之一，是一种有利于持续实施可持续发展战略的重要化学材料，因为其具有的可再生、安全无毒以及可生物降解等特点，所以其应用前景及价值非常好。但是，纤维素工业当前也面临着较为严重的环境污染的挑战，比如以粘胶法(NaOH/CS2)生产纤维素制品时会产生有毒的副产物（重金属、H2S

40、及SO2等），这些副产物会造成环境的严重污染并且损害人体健康。因为纤维素分子中含有大量的羟基(-OH)，能够使纤维素形成强烈的分子内及分子间氢键作用，所以天然纤维素难溶于水及常规的有机溶剂，若溶解纤维素就必须首先破坏这些羟基产生的氢键作用，以溶解纤维素形成纤维素溶液。所以开发新型纤维素溶剂，把纤维素直接溶解成溶液已经是科学研究和工业中亟待解决的问题。图2-1为纤维素的分子结构式。图2-1 纤维素的分子结构式当前研究开发的新型纤维素溶剂主要有NaOH/H2O体系、氨氧化物溶剂体系、LiCI/DMAc体系、离子液体、氨基甲酸酯体系和硫脉/水或者碱/尿素体系2。2.1.1 NaOH/H2O体系由于氢

41、氧化钠水溶液有易制备和低污染的优点，因此而成为一种备受关注的纤维素溶剂。上世纪40年代，科研人员基于苎麻纤维素发现NaOH溶液仅在-5-12 的温度范围内和在610wt%的浓度范围内能够将纤维素溶解。优化了微晶纤维素在这种溶剂体系中的溶解条件，先将纤维素在8-9 wt% NaOH溶液中溶胀，然后再经过冷冻-解冻-稀释的过程，最后就能得到完全溶解的纤维素溶液。2.1.2 氨氧化物溶剂体系上世纪四十年代，Graenacher和他的团队发现氧化叔胺能够溶解10%的纤维素。20年后Johnson等人研究发现环状叔胺氧化物特别是N-甲基吗啉-氧化物(NMMO)更加适合于纤维素的溶解。纤维素在N-甲基吗啉

42、-氧化物中的溶解机理为：因为N-O键具有强极性(N+O-)，所以其氧原子可与纤维素形成分子间氢键，然后能够使纤维素溶解。纤维素在NMMOH2O中的溶解机理为：当环境温度高于85 的时候，NMMOH2O就能够破坏纤维素分子间氢键的作用，从而导致N+O-基团和纤维素中的羟基形成络合物而溶解纤维素。但是由于这种溶剂体系有条件苛刻、价格高昂及有副产物生成等不利条件，所以难以实现在工业化生产中的大规模应用。2.1.3 LiCl/DMAc体系氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCI/DMAc)为偶极非质子溶剂中的一类，上世纪八十年代就有研究发现该溶剂体系可以溶解纤维素。二甲基乙酰胺本身并不是纤维素的良溶剂，但是在其

43、中加入适量的氯化锂后则能够溶解纤维素，研究表明氯化锂在溶剂中的最佳含量为5 wt% 9 wt%（质量百分数），纤维素在氯化锂/二甲基乙酰胺中能够配成浓度大于15 wt%的溶液。纤维素在该溶剂体系中，LiCl中的Li+和DMAc相互作用可以形成络合物(Cl-LixDMAc+)，这种离子对和纤维素分子的羟基能够形成足够强的氢键作用进而导致纤维素溶解。但是，因为LiCl/DMAc溶剂体系中的部分组分难以回收循环利用，特别是LiCl价格较为昂贵，所以该溶剂体系主要用于科学研究，比较难以用于纤维素制品的工业化生产中。2.1.4 离子液体离子液体是一种在较低温度(100 )下能够呈液态的新型有机盐，其具有

44、很多优良特性，如不易燃、易回收循环使用以及化学和热稳定性等，所以离子液体是一种使用很广泛的绿色溶剂。研究发现，纤维素可溶于1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐(AMIMCI) 和1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐(BMIMCI)等亲水离子液体中，所以其可为纤维素资源的利用搭建一个“绿色”的平台。纤维素这类溶剂的溶解原理为：由于Cl-容易和纤维素的羟基形成氢键，导纤维素的分子内和分子间的氢键相互作用被破坏，进而使纤维素溶解。2.1.5 氨基甲酸酯体系把纤维素浸泡在尿素水溶液中进行预处理，经过高温反应后能够转化成可以在NaOH溶液中溶解的氨基甲酸盐。这种方法用尿素替代了会导致环境污染严重的CS2，并且衍化生成

45、的纤维素氨基甲酸酯能够在常温下保存较长的时间。2.1.6 碱/尿素或硫脲/水体系武汉大学的张俐娜教授研究团队研发了一新种型的纤维素良溶剂：碱/尿素或硫脲/水体系。研究表明若首先将7 wt%NaOH/12 wt%尿素水溶液或4.6 wt% LiOH/15 wt%尿素水溶液冷冻至-10 ，则纤维素能够在2 min内快速溶解于其中。这两类碱脲溶液皆为纤维素的非衍生化溶剂，它们可以将纤维素的分子内以及分子间氢键作用破坏。纤维素于7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液中的溶解机理为：由低温动态自组装诱导的纤维素溶解过程。NaOH水合物以氢键与纤维素链相连接，尿素水合物在它们连接后的表面自聚集形成管

46、道型包合型聚合物物，然后使得纤维素得以溶解。纤维素在4.6 wt% LiOH/15 wt%尿素水溶液中的溶解机理为：LiOH、尿素以及水分子在低温状态下能够形成比较稳定的氢键网络结构，LiOH水合物可以通过这些氢键相互作用而包裹纤维素链，导致稳定的纤维素复合物的形成，尿素包裹在这种纤维素复合物的外层，从而形成管道包合物模型，导致纤维素可以较快的在溶液中实现良好分散。除此之外，纤维素也能够比较快速的溶解于9.5 wt% NaOH/4.5 wt%硫脉水溶液中，进而得到几乎透明的纤维素溶液。硫脉的加入可以明显的提高纤维素的溶解性能且能够防止纤维素溶液的凝胶化。本实验将选用7 wt%NaOH/12 w

47、t%尿素水溶液降温到-12 后制备纤维素溶液。2.2 纤维素基水凝胶水凝胶的三维网络结构能够吸收并保存大量水分，其具摩擦系数低、生物相容性好和备高亲水性等优点。纤维素基水凝胶的种类繁多，按照其组成大致可分为纤维素复合水凝胶、纤维素衍生物水凝胶及天然纤维素水凝胶2。2.2.1 纤维素复合水凝胶在科学研究中经常把不同种类的聚合物共混制备新型功能材料以满足特殊的应用。同样纤维素也可以和许多不同种类的高分子聚合物共混制备功能性更加多样化的水凝胶材料，比如通过将纤维素、交联剂ECH和海藻酸钠混合能够制备纤维素/海藻酸钠水凝胶，其凝胶结构中有大孔存在。在这种水凝胶中纤维素起到骨架的作用，而海藻酸钠则能够提

48、高水凝胶的溶胀比。将交联剂聚乙二醇缩水甘油醚、纤维素粉和壳聚糖溶液混合能够制备一种对Cu2+具有较强吸附能力的纤维素/壳聚糖水凝胶。聚合物/无机杂化材料在电、光和磁等领域的应用前景相当广阔。在纤维素水凝胶中引入无机物能制备功能性水凝胶材料，武汉大学的常春雨团队就利用NaOH/尿素/水溶剂体系研制出了具有强荧光性的纤维素/量子点杂化荧光水凝胶，在该水凝胶中纤维素较强的网络结构对量子点起到了良好的保护作用，该水凝胶在紫外光下能够发出不同颜色的荧光。2.2.2 天然纤维素水凝胶纤维素结构中含有的大量的羟基，故纤维素很容易形成氢键网络，所以纤维素溶液可以通过物理交联来直接制备水凝胶。例如将纤维素溶于氯

49、化锂/二甲基乙酰胺溶剂体系后，再加到甲醇等非纤维素溶剂中就可得到纤维素水凝胶。有文献报道把纤维素溶解在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCl)中后以水为凝固剂也可制备纤维素水凝胶。武汉大学张俐娜研究小组将纤维素溶于NaOH/尿素/水溶剂体系中，然后升温至50 以上或者降温至-20 以下也可以制备纤维素凝胶19。2.2.3 纤维素衍生物水凝胶羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)及甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物能够通过化学交联或者物理交联而制备水凝胶。其中纤维素基水凝胶通过形成氢键或者是通过聚合物之间的相互作用制备为物理交联。而纤维素基水凝胶通过使用交联剂或是通过射线放射交联制

50、备则是化学交联。本研究就是选用羧甲基纤维素为原材料制备水凝胶。2.3 1,8-萘酰亚胺衍生物荧光素荧光素是一类很特殊的功能材料，其在涂料、纺织、印染等等传统领域通常具有广泛的应用，同时也越来越多的应用于示踪型水处理剂、生物标识、化学发光等等高新技术领域20。1,8-萘酰亚胺衍生物类荧光素的分子结构具有以下特点：具有较大的共平面性的共扼体系，在其分子链段中一端有强烈的给电子基团（如烷氧基等），而另一端则有强烈的吸电子基团（如羟乙基等）。当处于这种体系中的电子受到一定波长的光照射时，其容易发生电子跃迁，从而导致该荧光素发出荧光，产生荧光现象13。1,8-萘酰亚胺衍生物因为其特殊的分子结构而具备良好

51、的光化学稳定性、色泽鲜艳、热稳定性以及结构修饰的多样性，其中4位C及N位具有取代基不同的l,8-萘酰亚胺衍生物，具备较高的光稳定性及热稳定性、低还原势、分子易修饰以及高荧光量子效率等等优点21。良好的荧光性能使其受到了学术界及工业界的广泛关注，这种物质在有机光致发光二极管中是良好的n型材料的替代品，其也能够用作液晶调色剂、荧光细胞标记物、光电材料、荧光探针。此类物质得到大规模使用的前提是挑选及设计具有优良光学性能的物质。实验和应用是验证及发现物质潜在应用价值最有效的途径之一，因此人们通过实验合成了一系列1,8-萘酰亚胺衍生物荧光素。 图2-2 4-Br-1,8-萘酰亚胺的结构式2.4 本章小结

52、本章主要论述了纤维素的结构以及其各种溶剂体系；论述了各种纤维素水凝胶；介绍了1,8-萘酰亚胺衍生物荧光素。第3章 实验部分3.1 实验药品及仪器设备药品名规格生产厂家4-Br-1,8-萘酐 98%辽阳联港化工染料有限公司乙醇胺 99.5%天津福晨化学试剂厂氢氧化钾分析纯天津大陆化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津大陆化学试剂厂无水甲醇分析纯天津富宇精细化工有限公司无水乙醇分析纯天津富宇精细化工有限公司正丙醇分析纯天津富宇精细化工有限公司异丙醇分析纯沈阳试剂厂正丁醇分析纯天津天大化学试剂厂丙酮分析纯天津福晨化学试剂厂羧甲基纤维素钠天津福晨化学试剂厂尿素分析纯天津天力化学试剂有限公司环氧氯丙烷分析纯天津天

53、力化学试剂有限公司聚乙二醇分析纯天津光复精细化工研究所3.1.1 药品表3-1 实验所需药品3.1.2 仪器设备仪器设备生产厂家T6-新世纪紫外可见分光光度计北京通用仪器设备有限公司ZF-6型三用紫外线分析仪上海嘉鹏科技有限公司FTLA2000型傅立叶变换红外光谱仪美国Nicolet公司DZF-6020型真空干燥箱上海博迅实业有限公司SGW X-4显微熔点仪上海精密科学仪器有限公司BS124S型分析天平鹤壁市鑫泰高科技仪器制造有限公司SHB-3循环水多用真空水泵郑州杜甫仪器厂日立F-4500荧光光谱仪深圳市昊光机电科技应用有限公司LX-A邵氏硬度计沧州市欧谱检测仪器有限公司表3-2 实验所需仪

54、器设备3.2 1,8-萘酰亚胺衍生物荧光素的制备本研究将以4-Br-1,8-萘酐为原料，依据其分子结构的特点对其进行改性修饰。首先在4-Br-1,8-萘酐的N上引入羟乙基合成4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺，然后再在4位C上引入甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基制备出4-烷氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺荧光素。图3-1 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成路线图3-2 4-烷氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成路3.2.1 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成在250 mL三口烧瓶中加入5.0000 g 4-Br-1,8-萘酐，110 mL无水乙醇，开始加热

55、，此时体系呈咖啡色；待其回流（T=78 ）10 min后逐滴加入5.5 ml乙醇胺，体系颜色会由咖啡色变为黑褐色，然后又会变回咖啡色，持续加热回流2.5 h后趁热抽滤，滤液冰水浴冷却1 h后抽滤，保留沉淀，得浅黄色粉末。将该黄色粉末用无水乙醇重结晶，然后趁热抽滤，滤液冰水浴冷却静置2 h；抽滤后于100 下烘干得呈黄色粉末状的4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺。用SGW X-4型显微熔点仪测其熔点为：210.6214.4 。3.2.2 4-甲氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成在250 mL三口烧瓶中加入0.3020 g 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺，30 mL甲醇，0.30

56、00 g氢氧化钾；开始加热，此时体系呈咖啡色；持续回流（T=64 ），此时体系呈褐色；回流6 h后水浴冷却至室温，然后抽滤，滤液倒入300 mL蒸馏水中陈化12 h，有橙黄色沉淀析出；抽滤，将固体于100 下烘干得呈黄色粉末状的4-甲氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺。用SGW X-4型显微熔点仪测其熔点为：170.2172.3 。3.2.3 4-乙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成在250 mL三口烧瓶中加入0.6030 g 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺，40 mL无水乙醇，0.3000 g氢氧化钾；开始加热，此时体系呈咖啡色；持续回流（T=78），此时体系呈褐色；回流5 h

57、后水浴冷却至室温，然后抽滤，滤液倒入400 mL蒸馏水中陈化12 h，有橙黄色沉淀析出；抽滤，将固体于100 下烘干得呈黄色粉末状的4-乙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺。用SGW X-4型显微熔点仪测其熔点为：185.8188.4 。3.2.4 4-丙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成在250 mL三口烧瓶中加入0.5600 g 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺，35 mL正丙醇，0.2000 g氢氧化钾；开始加热，此时系统呈咖啡色；持续回流（T=96 ），此时体系呈浅褐色；回流6 h后水浴冷却至室温，然后抽滤，滤液倒入250 mL蒸馏水中陈化12 h，有黄色沉淀析出；抽滤，将固体于100 下烘干得到黄色粉末状的4-丙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺。用SGW X-4型显微熔点仪测其熔点为：173.4175.6 。3.2.5 4-异丙氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺的合成在250 mL三口烧瓶中加入0.9508 g 4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺，50 mL异丙醇，0.2770 g氢氧化钾；开始加热，此时体系呈咖啡色；持续回流（T=82 ），此时体系呈浅褐色；回流6 h后水浴冷却至室温，