原位改性炭黑补强天然胶结构与性能的研究

1、太原工业学院毕业论文 毕业论文原位改性炭黑补强天然胶结构与性能的研究092074209常亚强学生姓名： 学号： 材料工程系高分子材料与工程系 部： 张保卫专 业： 指导教师： 二一三年六月诚信声明本人郑重声明： 本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 092074209 学生： 常亚强 指导教师（含职称）：张保卫副教授 专业负责人： 李歆 1 论文的主要任务及目标主要任务：以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为改性剂原位接枝改性炭黑，研

2、究在就不同量的改性剂的条件下，通过万能拉力机的测试，测溶胀指数，用扫描电镜表征，改性后的炭黑对补强天然胶结构和性能有何影响目 标：研究原位接枝改性炭黑补强天然胶的结构与性能，并找出性能最佳是所需要的改性剂的量。2论文的基本要求和内容 (1)基本要求1) 要求认真广泛的进行文献调研，写出文献调研报告，并在此基础上制定出合理的试验方案；2) 要求试验认真，试验数据准确可靠；3) 要求翻译一篇与本课题相关的英文文献；4) 论文撰写要求严格按学校制定的“本科毕业论文的要求”的格式撰写。（2）主要内容1) 甲基丙烯酸甲酯等实验原料的准备2) 采用相同的工艺流程炼出分别加0,1,2,3,4,5,6,7,8

3、份改性剂时的胶料，停放相同的时间，制样3) 用万能拉力机测胶料的力学性能，测胶料的溶胀指数，用扫描电镜对胶料的结构进行表征3. 主要参考文献1谢富霞,李拥军,李吉宏,等.偶联剂改性炭黑对橡胶性能的影响J.橡胶工业业,1996,43(6):335-338.2王雪飞,张立群,杨军.原位接枝改性炭黑补强NR在轴箱弹簧中的应用J.橡胶工业,2007,54(5):292-294.3杨清芝.现代橡胶工艺学M.北京:中国石化出版社,1997:194.4谢富霞,李拥军,李吉宏,等.硅烷改性炭黑对胶料性能的影响J.特种橡胶制品,1995,16(5):15-17.5杨军,王雪飞,黄良平,等.通用炼胶设备原位接枝改

4、性橡胶的制备方法及其改性剂P.中国:CN 200510031273.3,2005-09-14.6 Yamaguchi T,Kurimoto I,Nagasaki H,et al.Coupling agentimproves yajiankang wepropertiesJ.Rubber World,1989,199(5):30-38.7 Inui Naoki,Nagasaki Hideo,Yachigo Shinichi.Rubber com-position havin excellent dynamic propertiesP.USA:USP5 109 055,1992-04-28.8谢富

5、霞,李拥军,李吉宏,等.偶联剂改性炭黑对橡胶性能的影响J.橡胶工业,1996,43(6):335-338.9谢富霞,李拥军,李吉宏.新型偶联剂对橡胶力学性能的影响J.弹性体,1996,6(2):30-32.10王作龄编译. 海绵橡胶. 世界橡胶工业，2000，27（2）：22.11Dunn Edwin Reed. Foam st ructure P . USA :USP 5 721 035 ,1998-02-24.12朱敏. 胶体化学与物理M . 北京:化学工业出版社,1982 :160161.13 张殿荣，辛振祥.现代橡胶配方设计M.第二版.北京：化学工业出版社，2001.9：272285.

6、14 Ibarra L.,Alzorriz M.J. Appl. Polym.Sci.J. 2003,87:805-813.4进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1分析题目，查阅资料，开题报告。2013.3.5-2013 .3.152备料，制定实验方案。2013.3.16-2013.3.253依照方案进行中期前实验。2013.3.26-2013.4.204进行宏观取舍，优化方案，准备中期检查。2013.4.21-2013.4.255进行后期实验，制备成品，进行性能测试。2013.5.1-2013.5.256整理数据，编写实验论文。2013.5.26-2013.6.127论文审阅，修改，进行论文

7、答辩。2013.6.13-2013.6.20原位改性炭黑补强天然胶结构与性能的研究 摘要: 炭黑作为补强剂被广泛用于改善橡胶的物理性能。但是炭黑粒子间的自聚作用较大,在橡胶基体中分散不均匀,使橡胶的性能难以较大幅度地提高。因此,国内外对炭黑的改性进行了大量的研究。研究原位改性炭黑补强天然胶的结构与性能，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为改性剂，研究加入不同量的改性剂时天然胶的结构与性能，通过扫描电镜观察胶料的断面形貌，用万能拉力机测试胶料的力学性能、按HG/T 3870 2006标准测试溶胀指数。通过实验分析，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为改性剂，橡胶的力学性能均在4份附近

8、时综合性能最好。 关键词：原位改性, 炭黑, 天然胶 In situ modified carbon black reinforcing study of structure and performance of natural rubberAbstract:Carbon black as reinforcing agent is widely used to improve the physical properties of rubber. But between carbon black particles and the effect is larger, uneven dispers

9、ion in the rubber matrix, makes the performance of the rubber is difficult to improve significantly. Therefore, both at home and abroad on the modification of silica is a lot of research. Study of in situ modified carbon black reinforcing structure and properties of natural rubber, with methyl metha

10、crylate and methyl acrylic glycidyl ester as a modifier, research in different amount of modifier in structure and properties of natural rubber, through the cross section morphology of the scanning electron microscopy (sem) observation, with universal tensile testing mechanical properties of the rub

11、ber, according to standard HG/T 3870 3870 test swelling index. Through experimental analysis, with methyl methacrylate and methyl acrylic glycidyl ester as a modifying agent, the mechanical properties of rubber were around four comprehensive performance is best.Key words: the modification, carbon bl

12、ack, natural rubber目录1 前言11.1天然胶的简介11.1.1天然胶的发展史11.1.2天然胶简介21.1.3天然橡胶的物理特性31.1.4天然胶的主要用途41.1.5天然胶的性能41.2炭黑的简介51.2.1炭黑的发展史51.2.2 炭黑的结构与性能简介51.2.3炭黑基本理论71.2.4炭黑改性及其在橡胶中的应用82实验部分152.1实验的原料配方及设备促进剂的作用、分类与选择152.1.1促进剂的作用、分类与选择152.1.2实验原料172.1.3实验配方172.1.4实验设备182.2实验流程192.2.1实验流程192.2.2 混炼具体操作原理及工艺192.2.3

13、 硫化具体操作原理及工艺192.2.4 影响硫化过程的因素212.3性能测试与结构表征212.3.1性能测试212.3.2结构表征223结果讨论与分析233.1力学性能分析233.2结构表征分析304结论33参考文献34致 谢36 351 前言 炭黑作为补强剂被广泛用于改善橡胶的物理性能。但是炭黑粒子间的自聚作用较大,在橡胶基体中分散不均匀,使橡胶的性能难以较大幅度地提高。因此,国内外对炭黑的改性进行了大量的研究。在工业化上,国内外大多采用硅烷和钛酸酯等偶联剂对炭黑进行改性。采用二硝基二胺对炭黑进行改性可使胶料的动态性能得到改善;姜其斌等研究了不饱和羟基脂肪酸原位改性炭黑补强EPDM的性能,并

14、采用傅立叶红外光谱(FTIR)表征不饱和羟基脂肪酸在EPDM硫化胶中的反应,采用动态热力学分析仪研究硫化胶的动态力学性能,利用扫描电子显微镜(SEM)观察炭黑在EPDM硫化胶中的表面形貌。张喜亮利用马来酸酐和甲基丙烯酸等乙烯基单体固态原位接枝改性炭黑,改变了炭黑的表面结构,增强了炭黑与橡胶界面的结合力,改善了橡胶的性能。Klasek A等研究了几种新型不含亚硝基的偶联剂与炭黑的偶联效果,结果表明,加入这类偶联剂能使硫化胶的抗撕裂性能、动态力学性能以及抗压缩永久变形能力得到显著的改善。炭黑原位接枝技术是以双亲活性的有机分子作为改性剂,在一定温度的混炼条件下,借助硫化助剂的参与,一方面与炭黑表面的

15、官能团发生反应,另一方面与橡胶分子链上的双键等官能团发生接枝反应,完成整个原位接枝反应过程。前期工作已对炭黑原位接枝技术的性能及其应用进行了初步研究。本工作研究改性剂用量对NR硫化胶物理性能的影响,分别考察在混炼和硫化阶段改性剂与橡胶和炭黑的相互作用。1.1天然胶的简介1.1.1天然胶的发展史 原产于南美洲的天然胶在18世纪末打进伦敦市场，人们在20世纪发现富有弹性的天然橡胶是制作轮胎的最佳原料，而有规模的园丘式种植橡胶，位于亚热带地区的国家，其特殊的雨林气候是种植天然橡胶的最佳地理位置，优越的种植位置以及适合的气候，使得许多东南亚国家迈入崭新的经济时代。东南亚橡胶的生产可追溯到1877年，当

16、时，有2000多颗野生种子从英国移植到锡兰。19世纪90年代，新加坡和马来西亚最早的橡胶园是由英国人资金所赞助，因此，受合同限制产品必须出售给英国商行，最初全球橡胶的贸易活动主要在新加坡进行，橡胶以投标制度进行。进入20世纪之后，二战结束之后，东南亚橡胶生产进入增长期，产量随着橡胶种植范围的不断扩大而突飞猛进的增长，各国政府直接向生产国设立采购代表处，导致更多的生意流向东方市场，这个时期，从事橡胶贸易的主要是欧洲商人和华商，作为活动于新加坡、泰国以及印尼的华商成为卖方的主要策划者，这也是目前一直活跃于产胶国供应商的华商前辈，而买方则主要来自于欧洲。随着进入20世纪中后期之后，以中国的改革开放发

17、展经济为代表的东亚各国的崛起，导致亚洲各国，尤其是日本与中国对天然橡胶需求量的不断增加，使得天然橡胶的贸易逐渐从西方转移到东方。 从90年代开始,来自世界各地的投资涌入中国,世界工厂的美誉也从此形成，在橡胶工业方面，世界上各大轮胎公司纷纷在中国设置工厂，从事轮胎生产，进入21世纪之后,另外亚洲的印度也也开始启动一系列改革措施振兴经济，中国与印度已经成为亚洲经济成长的双引擎，橡胶贸易进一步转向到东方。从天然橡胶的需求看，中国已经成为世界第一大需求国，超过美国，例如在1995年美国作为天然橡胶的最大消费国，进口量占据全球的24.3%,而中国只有7%，但是到了2006年，美国的进口量降低至17%，而

18、中国则大幅度上升至20%。随着中国汽车工业的持续稳定的发展，中国在未来将继续保持对天然橡胶的大量进口趋势。1.1.2天然胶简介 天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91%94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。 世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是巴西三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市

19、售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级干胶和浓缩胶乳等。标准橡胶或颗粒胶，是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。以前，通用的烟片、绉片、风干片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都是束缚着天然橡胶的发展。因此，马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划，在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰法分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶包装也比较先进，一般用聚乙烯薄膜包装，并有鲜明的标识，包的重量较小，易于搬动。马来西亚包装重为33.3kg，我国规定为40kg

20、。标准胶的分级较为科学，所以这种分级方法很快为各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受，并先后制定了标准胶的分级标准。这些标准大体相同，但又不完全一致。例如ISO2000规定分五个等级，我国的标准GB808187，规定有四个等级。 通常我们所说的天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90%以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。1.1.3天然橡胶的物理特性 天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损

21、失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶

22、解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。1.1.4天然胶的主要用途 由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球

23、卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。1.1.5天然胶的性能（1）天然橡胶的化学性质天然橡胶是不饱和橡胶，容易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），溴与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、化反应，在催化剂和酸作用下发生化学反应等。但由于天然橡胶是高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反应特性，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象（如氧化裂解反应和结构化反应）等。在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工得理论基础，叶酸橡胶老化的原因所在；后者则

24、是生胶进行硫化加工制得硫化的理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。（2）天然橡胶具有优异的综合物理机械性能天然橡胶在常温下具有很好的弹性。这是由于天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好的缘故。其密度为0.913g/cm，弹性模量为2-4MPa，约为钢铁的三万分之一，而伸长率为钢铁的300倍，最大可达1000%。在0-100度范围内，天然橡胶的回弹性可达到50%-85%以上。（3）热老化天然橡胶常温为高弹性体，玻璃化温度为-72度，受热后缓慢软化，在130-140度开始流动，200度左右开始分解，270度剧烈分解。（4）耐介质性介质是指油类、液态的

25、化学物质等。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，不溶于极性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的氢氟酸，20%盐酸，30%硫酸，50%的氢氧化钠等。不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重酸钾等。（5）良好的加工工艺性能天然橡胶由于相对分子质量高、相当分子质量分布宽，分子链易于断裂，再加上生胶中存在一定数量的凝胶分子，因此很容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等。1.2炭黑的简介1.2.1炭黑的发展史 据记载,中国是世界上最早生产炭黑的国家之一。在古时候,人们焚烧动植物油、松树枝,收集火烟凝成的黑灰，用来调制墨和黑色颜料。这种被称之为“炱”的黑灰就是最早的炭黑。1821 年人们在北美地区首次用天然气为

26、原料生产炭黑，从此炭黑不再是“炱”那么简单,它是“气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所生成的无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末”。大片油气田相继开采,源源不断的原料供应推动炭黑生产由手工操作迈入了大规模工业化时代。 1912 年人们发现炭黑对橡胶具有补强作用,从此炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。目前世界橡胶工业原材料耗用量排在第一位的是生胶,第二位的是炭黑；换言之，炭黑已成为消费量最大的橡胶配合剂。炭黑的耗用量一般占橡胶耗用量的40%50% ，也就是说，在橡胶配方中,通常每使用2 份橡胶就会搭配使用1 份炭黑。1.2.2 炭黑的结构与性能简介 炭黑是由烃

27、类化合物经热分解而成的。以脂肪烃为主要成分的天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的重油均可作为制备炭黑的原料。 在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元环，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构层面。这种层面35个重叠则成为晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒。 在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的二级链状聚集体，称为炭黑的结构。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为100克炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。 炭黑以元素碳为主要成分，

28、并结合少量的氢和氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为0.30.7，是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好。 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利。炭黑的含氧量随制备方法不

29、同而异，一般为14%。 炭黑颗粒表面一般吸附有1%3的水分，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定，故应严格控制。 炭黑的生产有许多种方法，因此品种繁多，性能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大类：一类是接触法炭黑，包括天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气炭黑等；另一类是炉法炭黑，包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。 若按炭黑的用途分类，大致可分为三大类，即橡胶用炭黑、色素炭黑和导电炭黑。根据制备方法与导电特性的不同，导电炭黑可以分为导电

30、槽黑、导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑五种炭黑性质。1.2.3炭黑基本理论 1.炭黑的基本结构：炭黑是由碳氢化合物在高温裂解下产生的。由于碳氢化合物在高温下易于环化，因此，炭黑的碳原子环化的结果是形成六角形形成的网状结构，与石墨的结构比较类似。炭黑的形成时间很短，因此，粒子相当小。在炭黑粒子中，若干碳原子构成的六边形平面组成层面，每个层面约100个碳原子，层面间的垂直距离为0.35nm，3层到5层层面组成微晶体。微晶体高度1.3-1.6nm，宽度为2nm左右。众多微晶体围绕一个中心堆砌，形成一个炭黑粒子。一般来说，炭黑微晶的排列越不规整，活性点越多，补强效果越好。分析结果表明，炭黑的

31、化学成分主要是碳元素，还有少量的氧、氢、硫元素以及其他杂质和水分。 2.炭黑基本性质： （1）表面活性和表面化学性质： 炭黑粒子的化学活性：炭黑粒子与橡胶的结合能力。因此，炭黑粒子的化学活性越大，补强效果越好。所以炭黑粒子的化学活性是补强效果的第一影响因素强度因素。炭黑粒子化学活性来源于：例子中微晶结构的不饱和性和粒子表面的含氧基团。容易理解炭黑粒子层面的边缘的碳原子具有很强的化学活性（内侧的碳原子由于多苯核共轭作用，相当稳定），炭黑粒子由数千个层面组成，所以炭黑的活性很高。此外，微晶排布越不规整，露出来的层面边缘越多，粒子的活性越高。此外，炭黑形成时，活性表面会与含氧气体发生反应，形成含氧基

32、团。而含氧基团又使炭黑粒子表现出不同的表面化学性质。含氧基团的存在对橡胶分子链形成化学吸附作用。对于槽法炭黑来说，含氧基团越多，炭黑粒子的补强效果越强。酸性炭黑对硫化有迟滞作用，碱性炭黑有促进硫化的作用。 （2）炭黑粒子大小： 炭黑粒子越小，比表面积越大，活性点越多，补强效果越好。炭黑粒子大小是影响炭黑补强效果的广度因素。一般意义上来说，相同量的炭黑，粒径越小，比表面越大，补强效果越好。但是太小的话，炭黑在胶料中难以分散，导致影响补强效果。 （3）炭黑粒子结构性： 炭黑粒子结构性：炭黑粒子的基本聚集体的结构形态。是影响炭黑补强效果的第三因素。形状因素。基本聚集体是炭黑在胶料中的最小可分散结构。

33、以前衡量结构性采用形状因素F=L/W其中L和W分别是聚集体整体长度和宽度。F越大，结构性越高。近年来，采用形态参数主要是不对称度和松密度衡量。形态参数指电镜下得到的基本聚集体的形态投影用一等效椭圆来模拟。不对称度=等效椭圆长半径/等效椭圆短半径松密度=等效椭圆面积/炭黑聚集体平面投影面积不对称度越大,活性越高。不对称度相近，松密度越大（分叉越多），活性越大。 3.炭黑对橡胶的补强原理：Bueche的“分子链滑动理论”和藤本邦彦的“微观多相结构”理论。 Bueche的“分子链滑动理论”：1.炭黑粒子表面的活性很大的活性点与橡胶分子起化学作用，形成强固的化学键；2.这种化学键可以在炭黑粒子表面滑动

34、；3.在炭黑粒子之间是由橡胶的大分子链相互连接的；4.当受到外力时，首先受力的是较短的分子链，分子链会先进行滑移，滑移后的分子链相对来说应力在各个链段上分布比较均匀。当外力足够大时，较短的分子链先断裂，然后才是长分子链的滑移、应力均化与断裂。藤本邦彦的“微观多相结构”理论：1.填充炭黑的硫化橡胶中，结构是由A、B、C三相组成的；2.A相是未被炭黑粒子吸附的橡胶分子链组成的，该相中，橡胶分子呈现布朗运动，类似液体，B相是交联的橡胶分子链组成的，由于交联键限制，所以分子链的运动受到一定限制，C相是由踏板黑粒子周围吸附聚集的橡胶分子形成的稠密层，分子链受限制，呈现玻璃态；3.在反复交替应力下，A相部

35、分橡胶分子会脱离本相较弱的物理结合，移向C相，继续受力时，B相化学结合增强，结构不均匀化，以至于会被卷入C相，形成不均一的网络结构。1.2.4炭黑改性及其在橡胶中的应用 炭黑由碳氢化合物在高温下 脱氢和重缩合反应形成。其层状类石墨微晶基本粒子结构中含95% 99% 的碳及少量氢、氧、硫、灰分等成分, 各碳原子位于正六角形顶角上, 形成六角形平面层, 层面边缘有自由基、氢和含氧基团等功能团, 其中, 表面含氧基团依其结合或解离质子能力不同而现酸性、碱性和中性,如羧基、酚基、酸酐基、内酯基等酸性含氧基团, 氧杂萘满基和吡喃酮基等碱性含氧基团, 羰基、醌基和环状过氧基等中性含氧基团。这些官能团决定了

36、炭黑的表面活性, 是其进行化学改性的反应点, 如自由基对化学吸附影响很大, 表面氢比较活泼, 容易发生取代反应等, 利用炭黑表面性质对其进行改性研究已经成为炭黑应用中的热点课题 。炭黑具有良好的补强、着色、导电和耐候性能, 广泛应用于聚合物增强、吸附、着色、导电、耐候改善剂等场合, 尤其是多年来炭黑一直是橡胶工业最重要的和最便宜的补强剂 , 随着低能耗高安全绿色轮胎的广泛使用, 对补强炭黑提出更高的要求。众所周知, 高分子为低表面能物质, 而炭黑为高表面能物质, 它亲水性好, 与疏水性的有机物吸附性弱, 炭黑粒子间容易附聚, 在高分子基体中的分散性差, 削弱了炭黑的作用效果。因此应从降低炭黑聚

37、集体间的相互作用, 增强炭黑/ 聚合物相互作用, 提高炭黑在聚合物基体中的分散性角度, 对炭黑表面进行物理化学改性, 以得到满足使用要求的改性炭黑, 并赋予炭黑新的功能 。一直以来, 科研工作人员进行了大量的炭黑表面物理和化学改性研究工作, 由此, 本文从炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和卤化改性几方面出发, 总结近几年来炭黑改性技术及应用的新进展。1.炭黑包覆改性各种不同性能的填料通过适当的并用技术,对聚合物的性能可起到协同效应。白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂, 其填充胶料具有较高温度下低损耗因子和较低温度下耗因子的特性, 即低滚动阻力和高抓着力性能, 如果在橡胶中同时填充白炭

38、黑和炭黑, 将可得到油耗、高耐磨性、低生热性和抗湿滑性优异的绿色轮胎制品。使用适当的偶联剂可制备包含黑和白炭黑的聚集体, 并使填料和橡胶间产生化学结合, 如将炭黑与水分散白炭黑混合, 制成浆状, 添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂, 使白炭黑包覆炭黑表面, 所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中, 能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/ 白炭黑双相填料,细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构,与纯炭黑或白炭黑相比, CSDP 填料加工性能优异, 容易混炼, 填料掺入时间较短; 填料/ 聚合物相互作用强, 结合橡胶多, 可

39、显著降低轮胎的滚动阻力, 提高牵引力, 而耐磨耗性能保持不变。2.炭黑表面吸附处理改性炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部特种橡胶制品附聚体破碎成原生聚集体，聚集体吸附连接料( 如聚合物)，每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖, 互相分离, 使原生聚集体间的相互吸引力削弱, 防止分散和存放过程中产生再附聚, 而得到稳定分散体。因此, 使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性, 防止重新附聚, 对于固态聚合物, 可用聚合物润湿解附聚的聚集体, 使其分散均匀, 不能再凝聚而稳定下来，或者利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同, 使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性, 如在酸性炭黑中加入双叔氨

40、基脂肪族胺化合物时, 其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸/ 碱作用, 而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面, 使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面, 所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时, 能够提高二者的亲和性, 改善炭黑的分散性。研究表明十六烷基三甲基马来酸胺影响炭黑填充NR的硫化特性和物理机械性能, 当CT MAM 用量不超过1份时, 有利于炭黑在NR中的分散均匀, 使硫化胶的硫化速率提高, 拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度和回弹性等物理机械性能得到不同程度的增加。在充50 份芳烃油乳聚高苯乙烯含量的SBR( 苯乙烯含量为40%)中, 选用小粒径、高结构炭黑, 加入操作助剂乙酸乙烯酯

41、蜡, 含13% 14%乙酸乙烯酯的蜡与炭黑极性相近, 对炭黑有良好的润湿性, 密炼初期炭黑解附聚时蜡对炭黑表面起润湿作用, 导致胶料粘度的下降, 改善了炭黑的分散。在高温区,用此胶料所制的轮胎具有更好的干路面牵引性, 更优越的抓着性能。3.炭黑表面接枝改性表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个最有效方法。炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应, 形成活性点, 进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应, 得到高接枝率的产物; 炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合, 得到相对分子质量和结构容易控制的接枝聚合物; 或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物, 将其牢固地接枝于炭黑表面。高分

42、子链接枝到炭黑表面, 其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集, 从而使改性炭黑在溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性大大提高。3.1炭黑表面官能团与低分子化合物结合引发聚合反应周建华等研究了Ce4+ 盐和表面羟甲基化炭黑组成的氧化还原引发体系, 引发烯类单体在炭黑表面接枝聚合。首先在50水浴下, 将炭黑、甲醛和氢氧化钠(催化剂)一起反应1h, 得到羟甲基化炭黑; 再于30MPa氮气条件下, 分别加入硝酸、丙烯酰胺和硝酸铈胺水溶液, 恒温0. 5h, 制表面接枝丙烯酰胺的改性炭黑, 其在水分散体系中具有较好的分散稳定性。贾德民等研究发现, 采用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基单体对炭黑进行固相表面改性,

43、可明显提高橡胶的力学性能, 特别是老化后的物理机械性能, 同时能显著降低橡胶在动态下的疲劳生热, 提高硫化胶与其他材料的粘合性。3.2炭黑表面引入高反应活性官能团与聚合物端基间的缩合接枝炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物质作用而转换成高反应活性官能团, 再与聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羟基的聚合物反应,从而在炭黑表面接枝聚合物链。Jing jie Han等用聚3-乙烯吡啶( RFL) 改性炭黑, 在140温度下, 炭黑表面羧基氢原子与吡啶官能团的氮原子形成离子键结合, 酚基与吡啶官能团形成氢键, 使聚合物与炭黑粒子间形成高能量键合, 而RFL 主链与橡胶基体相容性好,因此有效地减小了填料/ 填

44、料间的作用, 增加了填料/ 弹性体相互作用, 改性炭黑在丁苯橡胶( SBR)中的分散性良好, SBR 硫化胶物理力学性能提高, 高温(60和90)的损耗因子降低, 从而得到低温高滞后和高温低滞后的胎面胶。李卫青等在胶乳/ 炭黑混合体系中加入单体M 丙烯酸丁酯( BA ) 或甲基丙烯酸甲酯( MMA) 和引发剂, 使单体M 同时与炭黑表面活性基团和橡胶分子链发生接枝反应, 从而提高了炭黑在橡胶基体中的分散, 加强了橡胶与炭黑之间的结合; 所制备的NBR/ 改性炭黑复合材料物理性能和热稳定性优异, 天然橡胶/ 改性炭黑复合材料热稳定性和抗湿滑性良好。游长江等 20 制备了丙烯酸丁酯改性炭黑, 所得

45、改性炭黑填充丙烯酸酯硫化胶的撕裂强度、耐屈挠龟裂性和拉断伸长率有了较大幅度的提高。坪川纪夫研究了炭黑表面的二次接枝聚合, 发现已在炭黑表面接枝的亲水性聚乙烯亚胺( PEI) 上能够二次接枝疏水性的甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的共聚物 P( GMA-CO-MMA ) , 从而在炭黑粒子表面接枝多分支高分子。具体路线为: 首先在氮气气氛中, 加入炭黑、PEI、四氢呋喃( THF) 、N, N-二甲基甲酰胺( DMF) 和N, N-二环己基碳二亚胺( DCC) , 使炭黑与亲水性PEI 一次接枝反应, 炭黑表面引入氨基, 合成PEI ( CB-g-PEI) ; 然

46、后加入疏水性的P ( GMA-CO-MMA) ,炭黑表面氨P( GMA-CO-MMA) 的缩水甘油基反应, 生成分支高分子二次接枝炭黑。如果调节一次接枝高分子和二次接枝高分子的接枝率,就可控制体系的亲水/ 疏水均衡性, 使改性炭黑表面呈两亲性, 其分散于甲苯/ 水体系中能起类似乳化剂的作用, 得到O/W( 水包油型) 乳状液。Norio T subodaw a 等通过多次接枝方法, 制备了接枝聚酰胺的超支链改性炭黑, 使其在聚酰胺良溶剂中的分散稳定性大大提高。多羟基苯表面改性炭黑可增强炭黑/ 聚合物基体的化学键合而提高其相互作用, 改善了聚合物的流变性和热机械性能。S. Ganguly 等在1

47、70温度下, 配一定浓度的间二羟基苯水溶液, 喷射到干燥的炭黑上, 充分搅拌均匀后, 得到改性炭黑并填充于NR 硫化胶, 研究发现硫化过程中炭黑与橡胶分子产生了氢键和氧桥联结合,使得交联密度提高, 从而提高了硫化胶的物理力学性能; 间二羟基苯存在着适宜的浓度, 在此浓度范围内可得到综合性能均衡的改性炭黑填充NR胶, 如加工性好, 交联密度高, 磨耗损失小, 应力软化现象不明显等。另外, 他们也使用了1, 3, 5-三羟基苯水溶液改性炭黑填充NR 胶料, 应用于低磨耗、低生热、低滞后和低滚动阻力的卡车胎面胶。A. K. Gho sh 等用特制的酚接枝产物( PPP, 长脂族链取代的酚) 改性炭黑

48、, 具体改性路线为将六亚甲基四胺( HMT ) 和PPP 溶于丙酮中, 再与炭黑均匀混合, 将混合物在室温下干燥24h, 以除去丙酮,之后在130 150烘箱1h,得改性炭黑。研究发现, 由于在PPP 改性炭黑表面连接了耐热的长烷基链, 因此显著改善了所充胶料的耐屈挠龟裂性, 提高了硫化胶拉伸强度和耐磨耗性;尤其是对于硫黄硫化体系的SBR、NR 及NR/ BR 并用胶, 在硫黄/促进剂比值为21 时, 硫化胶的耐屈挠龟裂性能最佳, 即使在老化不同时间后, 仍能保持较好的耐屈挠龟裂性能。3.3炭黑表面捕获自由基的接枝方法炭黑表面的芳香族稠环和醌型结构对自由基有捕获作用, 由此一些可产生自由基的高

49、分子物质, 如含氧基团或偶氮基团聚合物等, 极易与炭黑表面反应, 从而接枝上炭黑表面。ChiaFen Lee等通过活性自由基聚合合成了聚4-羟基苯乙烯( PHS-T ) 、聚4-乙酰氧基苯乙烯( PAS-T )、4-羟基苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物( PHS- b-PS-T ) 和4-乙酰氧基苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物( PA S-b-PST), 这些聚合物易产生自由基而被炭黑表面捕获, 从而得到高接枝率的两亲性改性炭黑。研究发现, 反应时间、反应温度、聚合物相对分子质量和炭黑用量都明显影响接枝率, 所得改性炭黑在水和有机溶剂中的分散稳定性大大提高。资料表明, 在过氧化二异丙苯( DCP) 存在下,

50、 用长链不饱和羟基脂肪酸可进行炭黑改性, 并赋予填充硫化胶良好的物理性能。其中原因是DCP 分解产生枯氧自由基, 夺取炭黑表面和脂肪酸中脂族链的氢原子, 使长链酸与炭黑产生C-C键合反应,从而将脂肪酸分子化学结合到炭黑表面。当改性炭黑填充橡胶时, 长链羟基在橡胶与炭黑表面之间起柔性桥键的作用, 一方面阻碍了炭黑附聚体的形成, 使混炼时炭黑更易分散, 生热低; 而脂肪酸弱酸性阻止了填充硫化反应, 使其正硫时间和焦烧时间增加, 有益于轮胎的硫化, 避免表面过硫和内部欠硫。另一方面柔性链容易分散传递基体所受的局部应力, 使填充胶有较高的耐屈挠龟裂性能; 此外柔性链的弹性作用可以降低磨损, 提高橡胶的

51、耐磨性能。姜其斌等也进行了类似的改性工作, 所得不饱和羟基脂肪酸改性炭黑填充EPDM 硫化胶,常温范围内( 30 60)损耗因子上升, 屈挠疲劳性能得到改善。谢富霞等用偶联剂BNAH N-N-双( 2-甲基-2-硝基丙基)-1, 6-二氨基己烷 改性炭黑,BNAH 经加热分解成双自由基, 自由基的一端与炭黑反应( 与羟基形成共价键, 与羧基形成离子键) ; 另一端与橡胶反应, 从而起到偶联炭黑与橡胶的作用。改性炭黑填充NR/ SBR 并用胶力学特种橡胶制品性能基本不变, 动态性能明显改善, 使用寿命得到提高。4.炭黑表面氧化改性炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性, 通过表面氧化处理

52、, 如气相法、液相法和等离子体法等, 使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变, 表面活性和极性增加, 降低炭黑再附聚趋势, 提高炭黑与聚合物基体的相互作用, 改善炭黑在聚合物中的分散性。在氧气氛下, 低温压等离子体处理改性炭黑, 能增加炭黑表面的含氧官能团, 改善其吸附和粘接性能。Piet ro Favia 等在低温低压(或大气压)下, 通入氨气/ 氧气混合气体, 通过自制的旋转等离子体处理器产生13. 56MHz 频率的无线电波, 在炭黑表面接枝含氧或含氮官能团, 从而调节炭黑表面的酸碱性。研究表明, 氧气气氛无线电波等离子体处理有助于炭黑表面生成酸性基因, 而氨气的有助于生成碱性基团; 处理

53、器功率、氨气/ 氧气比例和处理时间与炭黑表面形态密切相关。Franco Cataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低温化学处理炭黑。首先将炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮气体在- 78低温反应2h, 再升温到+ 10 - 20保持30min, 排出多余的四氧化二氮气体, 然后在氮气保护下加热到80, 保持2h, 得到改性炭黑。改性炭黑填充NR/ SBR 胶料的红外光谱和拉曼光谱测试结果表明, 炭黑表面呈现一定程度的硝化、亚硝化和氧化, 与橡胶分子反应形成化学键合, 而没有影响炭黑内部组织; 与未改性炭黑填充胎面胶料相比, 改性炭黑的损耗因子降低了14% ,损耗因子升高, 也就是说氧化氮

54、改性炭黑能减少NR/ SBR 胎面胶的滞后现象, 在不影响轮胎制动性的前提下, 有效地降低了滚动阻力。炭黑表面卤化改性炭黑表面的C-H 键、羧基、醌基等官能团都可使炭黑产生卤化反应,如炭黑表面引入电负性较大的氯原子后, 改变了炭黑表面官能团的种类和数量, 增大了表面活性,所得氯化炭黑填充EPDM, 填料在橡胶基体中的分散性大大提高, 硫化胶的物理性能和阻燃性能得到改善, 明显提高了填充EPDM 与金属、锦纶和帆布等材料的粘合强度。结语综上所述, 炭黑表面官能团决定了炭黑的表面活性, 是炭黑进行物理化学改性的结构基础, 通过采用合适的改性技术, 可以制得具有新颖结构特征、满足使用要求的改性炭黑填

55、充橡胶, 以实现高分子材料的高性能化和实用化。2实验部分2.1实验的原料配方及设备促进剂的作用、分类与选择2.1.1促进剂的作用、分类与选择 硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。无机促进剂中，除氧化锌、氧化镁 、氧化铅等少量使用外，其余主要用作助促进剂。目前使用的大都是有机促进剂。种类繁多。硫化促进剂中有的带苦味（如 硫化促进剂M），有的使制品变色（如硫化促进剂D），有的有硫化作用（如硫化促进剂TT ），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促进剂M）等。根据作用的速度，可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速等促进剂。此外，还有后效性促进剂等。主要是含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类（如硫化促进剂H ）、胍类（如硫化促进剂D）、秋兰姆类（如硫化促进剂TT）、噻唑类（如硫化促进剂M）、二硫代氨基甲酸盐类（如硫化促进