《大学化学教学课件》9氧化还原反应

1、第 9 章 电极电位, 9.1 原电池 9.2 电极电位 9.3 Nernst方程式及影响电极电位的因素 9.4 电极电位 和电池电动势的应用 9.5 化学电池和化学传感器,1. 掌握氧化值的概念、电池组成式、氧化还原 反应的方向的判断、电极电位的Nernst方程 式、氧化还原反应的平衡常数。 2. 熟悉原电池结构及正、负电极反应的特点，能正确地将一个氧化还原反应拆成两个半反应并组成原电池。 3. 了解电极类型、电极电位产生的原因，电动势与自由能的关系、电位法测定溶液pH的原理、新型化学电池和生物电化学传感器。,3,3,23:26:21,化学电池chemical cell,电化学分析法中涉及到

2、两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：将电能转变为化学能,区别：电解反应是非自发的，化学体系的自由能增加。 原电池反应是自发的，化学体系的自由能降低。,生命现象最基本的过程是电荷运动，电化学是生命科学的一门基础相关学科。 电化学方法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和治疗疾病的重要方法和手段。,第一节 原电池,一、原电池的概念 二 电极反应与电池反应 三、电极组成式及电极类型 四、电池组成式 五、电池电动势,6,CuSO4溶液,Zn 棒,一段时间后,一层Cu,7,图9-1 原电池结构示意图,还原半反应,Cu2+ + 2e- Cu,氧化半反应,Zn -2e- Z

3、n2+,e,e,电流,正极,负极,e ,e ,Zn2+,Cu,K+,Cl-,(),(+),利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。 理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。,一、原电池的概念,原电池的组成： 两个半电池（或电极）。 半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。,二、电极反应与电池反应 将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuS

4、O4溶液和Cu片构成Cu半 电池，是原电池的正极(cathode)。 负极反应 Zn - 2e- Zn2+ （氧化反应） 正极反应 Cu2+ + 2e- Cu （还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为 电池反应(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,1970年IUPAC给出的定义是：元素的氧化值是该元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 如：氯化钠（NaCl）分子， NaCl键中， Cl的氧化数为-1，Na的氧化数为+1。,氧化值（氧化数 oxidation number）,确定元素氧化值的规则： (1)

5、单质中原子的氧化值为零。 (2) 单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。如Na+离子中Na的氧化值为1。 (3) 氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中为-1/2，如在KO2中。 (4) 氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1，如在NaH、CaH2中。,(6) 电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。,氧化值可为整数，也可为分数。 例： Fe3O4 中，Fe：+8/3； S4O62- 中，S：+5/2。,(5) 卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1。其它卤原子的

6、氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。,氧化数与化合价：,区别：氧化数并不是一个元素所带的真实电荷，是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小数，可以对单个原子而言，也可以是平均值。而化合价反应的是原子间形成化学键的能力，只可以为整数。 联系：许多情况下，化合物中元素的氧化数与化合价具有相同的值。,三. 电极组成式和电极类型,常用的电极有以下四种类型：,1、金属金属离子电极,如：锌电极 电极组成式 Zn（s）|Zn2+（c

7、）,电极反应： Zn2+ + 2e- Zn,电极组成式：以化学式表示电极中各种物质的组成，并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂），对溶液应注明浓度； 用单线“|”表示不同物相之间的接界， 同一相中的不同物质之间用“，”分开。,2、气体电极,将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成。如：氯气电极,组成式 Pt（s）| Cl2(p)| Cl(c),反应式 Cl2 + 2e- 2Cl,3、金属金属难溶盐阴离子电极,将金属表面涂上该金属的难溶盐，浸入与其具有相同阴离子的溶液中组成的电极。如：,氯化银电极,组成式 Ag(s) | AgCl（s）| Cl（c）,Ag-AgCl

8、电极,4、氧化还原电极,将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。如：Fe3+/Fe2+电极,组成式：Pt（s）|Fe3+(c1)，Fe2+(c2),反应式：Fe3+ + e- Fe2+,四、电池组成式,原电池组成式：为了书写方便，原电池常用电池组成式表示，如：Cu-Zn原电池的组成式为：,（）Zn（s）| Zn2+（c1）|Cu 2 +（c2）| Cu（s）（+）,组成式的书写规定：,（1）负极在左，以“（）”表示；正极在右，以“（+）”表示。 （2）“|”表示两相之间的界面，“|”表示盐桥。 （3）同一相中的不同物质用“，”分开。 （4）当气体或液体不能和普通导线相

9、连时，应以不活泼的惰性导体，如：铂或碳作电极板起导电作用；,（5）纯气体、液体和固体，如：H2（g）、Br2（l）和I2（s），紧靠电极板；,（6）电极中各物质的物理状态应标出，如气态（g）、液态（l）、固态（s），若为溶液应注明浓度，当浓度为1mol/L时，可以不标。,组成式的书写规定：,解：（1）根据反应式（1）中，氧化值的变化判断， 电对H+/H2为负极，Cu2+/Cu为正极。则：,（）电极反应式 H2 -2e- = 2H+ 氧化半反应 （+）电极反应式 Cu2+ + 2e- = Cu 还原半反应,电池组成式 （）Pt（s） | H2（p）| H+（c1）| Cu2+（c2）|Cu（s）

10、（+）,补充例题：根据下列氧化还原反应，设计原电池，写出电池组成式和电极反应式。,（1）Cu2+ + H2（g）= Cu + 2H+,（2）MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O,根据反应式（2）中，氧化值的变化判断，电对Fe3+/Fe2+为负极，MnO4-，H+/Mn2+为正极。则：,（）电极反应式 Fe2+ - e- = Fe3+ 氧化反应 （+）电极反应式 MnO4- +8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O 还原反应,电池组成式：,（）Pt | Fe2+（c1），Fe3+（c2）| Mn O4-（c3），Mn2+（c4）， H+（C5）

11、|Pt（+）,（2）MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O,思考题：第5题,第二节 电极电位,一、电极电位的产生 二、电极电位的测定 三、标准电极电位表,8.2 电极电位,一、电极电位的产生,金属越不活泼，离子浓度越大，第二种倾向越大，达到平衡时金属表面带正电荷，溶液带负电荷。（如金属铜）,金属越活泼，离子浓度越稀，第一种倾向越大，达到平衡时金属表面带负电荷，溶液带正电荷。（如金属锌）。,二、电极电位的测定,（一）标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）,按照IUPAC的规定，以标准氢电极为标准电极，并规定它的电极

12、电位为零。,电极反应式 2H+（1mol/L-1）+ 2e- H2（100kPa）,电极组成式 Pt（s） | H2（100kPa）| H+（a = 1）,298.15K下， SHE = 0.0000V,在标准状态下，测定的相对平衡电位，称为标准电极电位，用符号“”表示，单位为V。,规定的标准状态为：指定温度为298.15K，组成电极的离子浓度为1mol/L，气体物质的分压为100kPa，液体或固体为纯净物。,若构成原电池的两电极均在标准状态下，测定的电动势，称为标准电动势，用符号“E”表示。,E = + ,标准电极电位的测定：,将待测标准电极和标准氢电极组成一个原电池，通过对消法测定该电池的

13、电动势，就可求出待测电极电位的相对值。,（-）标准氢电极| 待测电极（+）,例如：测定标准铜电极的电极电位。看下图,测定标准铜电极的 电极电位装置图, (H+/H2), (Cu2+/Cu),（二） 电极电位的测定,E = + = （Cu2+/Cu） （H+/H2）, （Cu2+/Cu）= E （H+/H2） = 0.3419V 0.0000V = 0.3419V,将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位，按一定的方式汇集在一起，就构成了标准电极电位表。,表8-1 一些常见的氧化还原半反应和标准电极电位（298.15K）,半 反 应,/V,Na+ + e- Na -2.71 Zn2+ + 2e-

14、Zn -0.7618 Pb2+ + 2e- Pb -0.1262 2H+ + 2e- H2 0.0000 AgCl + e- Ag + Cl- 0.22233 Cu2+ + 2e- Cu 0.3419 I2 + 2e- 2I- 0.5355 Ag+ + e- Ag 1.066 MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ +4H2O 1.507,氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,2.根据电极电位的高低，可以判断氧化还原能力的相对强弱。,（1） 值越低，表示（Ox / Red）中， Red失电子的能力越强，是较强的还原剂；,三、标准电极电位表及其应用,几点说明：,1.该表只适用于水溶液，

15、不能用于非水溶液或高温下的固相反应。, 值越高，表示（Ox / Red）中， Ox得电子的能力越强，是较强的氧化剂。,（3）氧化还原反应的方向：,较强氧化剂 + 较强还原剂,如： (Cu2+/Cu)= 0.3419V （Zn2+/Zn）=0.7618V,Zn + Cu2+,（2）较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱； 较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱；,如： MnO4- / Mn2+和Cr2O72- / Cr3+相比， 氧化能力：MnO4- Cr2O72-；还原能力：Mn2+ - ，电池反应才可能自发进行。,若电池反应中各种物质均为标准状态，可通过标准电极电势（E ）判断反应自发进

16、行的方向。,E = + 0 正向反应自发进行；,E = + 0，反应能正向自发进行。,（2）加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：,HAc H+ + Ac-,H+ = HAcKHAc/Ac-,达到平衡后，溶液中HAc和Ac-浓度均为1mol/L， KHAc=1.7610-5， H+ = 1.7610-5mol/L,E =（ + ）= （H+/H2） （Pb2+/Pb）,= -0.281V（-0.126V）= -0.155V 0,由于E 0 ，E 0 ，E 0.4V均有K106,有些常数，如Ka（Kb）、Kw、Ksp、Ks等等，若它们的平衡关系式，可以由两个电极反应式组成，同样可用E 计算K

17、 。,例8-6 已知 Ag+ + e- Ag = 0.7996V,AgCl + e- Ag + Cl- = 0. 22233V,求AgCl的Ksp。,Ag+ + e- Ag = 0.7996V（正极）,Ag+ + Cl- AgCl （s） n = 1,AgCl + e- Ag + Cl- = 0. 22233V（负极）,解：把它们组成原电池，根据电极电位的高低确定：,三、计算溶度积常数和Kw,pKsp = -lgKsp = - lg（1/K ）=lgK ,pKsp = 9.7578,Ksp=1.7510-10,例8-7 已知 O2 + 4H+ + 4e- 2H2O = 1.229V （1）,解

18、；（1） （2）得电池反应式为：,4H+ + 4OH- 4H2O n = 4,不难看出：电池反应过程为水的解离平衡的逆过程，求 出电池反应的平衡常数K = 1/Kw。,O2 + 2H2O + 4e- 4OH- = 0. 401V（2）,求Kw。,H+ + OH- H2O n = 1,lgKw = lg（1/K ）= lgK = 13.996,Kw = 1.0110-14,四、电位分析法,电位分析法是电分析化学方法的重要分支，是通过原电池电动势（或电极电位）的测定来确定待测物质活度（浓度）的方法。原电池须由指示电极（indicator electrode）、参比电极(reference elec

19、trode)和待测物质溶液构成。,电极电位已知且为定值、稳定而不受待测物质浓度影响的电极称为参比电极。,电极电位与待测离子浓度有关，而且它们之间的关系符合Nernst方程式，这样的电极称为指示电极。,73,四 电位法基本原理,E = + - - 装置：参比电极、指示电极、电位差计。,属于金属-金属难溶盐-阴离子电极，结构如图8-5,Hg,Hg2Cl2+Hg,KCl晶体,饱和甘汞电极,饱和KCl溶液,电极组成式 ： Pt | Hg（l）| Hg2Cl2（s）| Cl-（c）,电极反应式 ： Hg2Cl2（s）+ 2e- 2Hg（l） + 2Cl ,Nernst表达式：,298.15K时， = 0

20、.268080.0592lgCl-,若KCl为饱和溶液（2.8mol/L），则称为饱和甘汞电极（SCE），298.15K时， SCE = 0.2412V。,（一）参比电极与指示电极,1、甘汞电极,2、Ag-AgCl电极,Ag-AgCl电极,电极组成式 ： Ag （s）| AgCl（s）| Cl ,电极反应式： AgCl（s）+ e- Ag + Cl ,Nernst表达式：,298.15K时，若KCl为饱和溶液、1mol/L和0.1mol/L 时， AgCl/Ag分别为0.1971V、0.222V和0.288V。,298.15K时， = 0.222330.05916lgCl-,优点：对温度不敏感

21、，可以在80C以上使用。,作为参比电极，应符合以下基本要求：,（1）电势稳定，可逆性好。在测量电动势过程中，有不同方向的微电流通过，电势能保持不变。,（2）重现性好。,（3）装置简单，使用寿命长。,3、指示电极,电极电位对H+离子浓度的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极。,使用最广泛的pH指示电极为玻璃电极。,79,构造：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。,pH玻璃电极,80,玻璃膜电极,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,图8-6 玻璃电极,

22、玻璃电极插入待测溶液中，当玻璃膜内外的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。由于膜内盐酸的浓度是固定的，膜电位就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即pH值。,玻璃电极的电极电位与待测溶液 的pH之间的关系为：,（二）电位法测定溶液的pH 两次测量法,（）玻璃电极 | 待测 pH 溶液 | SCE（+）,电池电动势为：,在一定温度下，SCE为常数，令KE = SCE-K玻,（8.12）,（8.13）,（8.12）式减（8.13）式，消去KE：,式中：pHs为标准溶液的pH值；E 和 Es为先后两次测定 的电池电动势；T为测定时的温度。相对误差5%。, 12.4 氧化还原滴定法,1

23、2.4.2 碘量法,12.4.1 高锰酸钾法,氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。,氧化还原反应的实质与特点：,(1) 是电子转移反应。,(2) 反应常分步进行。,(3) 反应速率慢，且多有副反应。,常用的氧化还原滴定方法：,高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。,应用范围：,（1） 可直接测定本身具有氧化或还原性的物质。,（2）可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生化学反应的物质。,12.4.1 高锰酸钾法,1. 基本原理,MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (MnO4- / Mn2+)=1.51V,酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；酸度控制在0.5 - 1mol/L为宜。,宜用H2SO4调酸度。,KMnO4法在应用中应注意：,KMnO4法的特点：,优点 (1) 应用广泛； (2) 自身即指示剂，不需要加指示剂。,缺点 (1) 溶液不稳定； (2) 干扰较严重。,89,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）标定时应注意的条件,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,温度 酸度 指示剂自身指示剂 催化剂自动催