石墨烯传感器

1、目 录摘 要- 2 -1 石墨烯简介- 4 -2 石墨烯的结构和性质- 5 -2.1 石墨烯的结构- 5 -2.2 石墨烯的性质- 6 -3 石墨烯的表征- 7 -4 石墨烯的主要制备方法- 9 -5 石墨烯传感器的研究进展- 10 -5.1 石墨烯的电化学基础- 11 -5.2 石墨烯气体传感器- 12 -5.3 石墨烯生物小分子传感器- 15 -5.3.1 H2O2- 15 -5.3.2 NADH- 16 -5.3.3 多巴胺- 16 -5.4 石墨烯酶传感器- 17 -5.5 石墨烯DNA电化学传感器- 19 -5.6 石墨烯医药传感器- 20 -6 结论- 22 -参考文献- 23 -

2、摘 要自从2004年发现石墨烯以来，由于其和二维结构相关的优异性能，石墨烯很快就成为材料科学和凝聚态物理研究的热点课题。石墨烯严格的二维结构使其具有优异的晶体特性和导电特性，尽管石墨烯研究的历史短，但是在物理和应用方面已有很多研究工作，本文简要介绍了这些内容。本文论述了石墨烯的发展，石墨烯的结构与性质，石墨烯的制备与表征。阐述了石墨烯电化学传感器和生物的研究进展，包括石墨烯的直接电化学基础、石墨烯对生物小分子（hydrogen peroxide,NADH, dopamine, etc.）的电催化活性、石墨烯酶传感器、基于石墨烯薄膜和石墨烯纳米带的实用气体传感器（可检测O2, CO, 和 NO2

3、）、石墨烯DNA传感器和石墨烯医药传感器（可用于检测扑热息痛）。最后总结展望了该领域的发展前景。关键词：石墨烯，石墨烯氧化物， 传感器， 电催化Research Progress in Graphene-based SensorsAbstractSince the 2004 discovery of graphene, due to its two-dimensional structure and excellent properties, graphene soon became a hot topic in the research of materials science and co

4、ndensed matter physics. The strictly two-dimensional structure makes it has excellent crystal properties and conductive properties. Although the research history is short, there are a lot of research works in physics and applications. Recent advances in graphen-based electrochemical sensors and bios

5、ensors are revieweIn particular. graphene for direct electrochemistry of enzyme. Its electrocatalytic activity towords small biomolecules (hydrogen, peroxide, NADH, dopamine.). And grapheme-based enzyme biosensors are summarized in more detailPerformances of the practical sensors composed of graphen

6、e films and ribbons for O2，CO，and NO2 are discussedGraphene-based DNA sensing is discussedAnd a novel electrochemical sensor that was fabricated with grapheme-modified glassy carbon electrodes(GCEs)is describedIt can be used for ultrasensitive determination of paracetamol in pharmaceutical products.

7、Key words: graphene，graphene oxide(GO)，sensor，electrocatalytic1 石墨烯简介2004 年，英国曼彻斯特大学(University of Manchester) Andre K. Geim 等1 以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体( two-dimensional atomic crystals) 的新材料“石墨烯(graphene )”。石墨烯的英文名字为Graphene，最早出现在1987年，当时科学家用之称谓“单层石墨”，或描述碳纳米管(nanotube)；所以碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯。很明显，

8、该命名与石墨(graphite)有关。与碳纳米管相比，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料是石墨，价格低廉，这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。与硅相比，石墨烯同样具有独特优势：硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作，然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少。另外，石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。由于具有优异的性能，如果由石墨烯制造电子产品，则运行的速度可以得到大幅提高。速度还不是石墨烯的唯一优点。硅不能分割成小于10 nm 的小片，否则其将失去诱人的电子性能；与硅相比，石墨烯被分割时其基本物

9、理性能并不改变，而且其电子性能还有可能异常发挥。因而，当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律，从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。石墨烯跟钻石一样，都是纯碳，但它比钻石硬很多。石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一样，成蜂窝状(honeycomb)。虽然它很结实，但是柔韧性跟塑料包装一样好，可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种

10、稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，（或更准确地，应称为“载荷子”）的性质和相对论性的中微子非常相似。 “石墨烯”又名“单层石墨片”，是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似(图1-1) 。Geim 等2利用纳米尺寸的金制“鹰架”，制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜，发

11、现悬挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平结构”，而是具有“微波状的单层结构”，并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在“纳米尺度上的微观扭曲”。 图1-1 石墨烯结构示意图2 石墨烯的结构和性质2.1 石墨烯的结构石墨烯(graphene)是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状(只包括六角原胞)晶格结构的一种碳质新材料，是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元3。完整的石墨烯具有理想的二维晶体结构，每个C原子通过很强的键与其它三个C原子相连接，强的C-C键使石墨烯片层有很强的结构刚性。石墨烯中C原子都贡献的未成键的电子，与平面成垂直的方向形成轨道，且电子可在晶体中自由移动，从而

12、使得石墨烯有良好的导电性。图1-1为石墨烯的结构示意图。石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2杂化碳质材料的基元。利用此基元可以构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨。如果石墨烯的晶体中存在着五元环的晶格，就会使得石墨烯片成翘曲，如果存在着12个以上五元环晶格就会形成富勒烯。碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。石墨烯六角网面之间通过电子相互作用可以形成三维体相石墨。图2-1为石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨3。图2-1 石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨3图2-2 石墨烯的能带结构和布里渊区42.2 石墨烯的性质石墨烯中存在着丰富而新奇的物理现象，具有重要理

13、论研究价值。图2-2为石墨烯的能带结构和布里渊区示意图。由图2-2可以看到，价带和导带在费米能级的六个顶点上相交。由此可见，石墨烯是一个没有能隙的物质，显示金属性5。主要性质表现在以下几个方面：1) 载流子迁移和输运特性石墨烯是零带隙半导体，具有独特的载流子特性。它的电子与蜂窝状晶体结构周期势的相互作用产生了一种准粒子，即零质量的狄拉克-费米子（massless Dirac fermions），这种粒子具有类似于光子的特性。室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(10000cm2V-1s-1)，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3m)且受温度和掺杂效应的影响很小1

14、,5。2) 量子霍尔效应石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致不规则量子霍尔效应的产生。通过对石墨烯的电学性能研究人们发现了两种新型的量子霍耳效应。最近，Novoselov等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，将原来的温度范围扩大了10倍6。2009年，美国两个实验小组分别在graphene中观测到了填充数为1/3的分数量子霍尔效应7,8。 3) 自旋性质Tombros等人9研究了微米数量级下石墨烯中电子的自旋和拉莫尔旋进，清楚观察到了电子的两级自旋信号，且在4.2K、77K和室温下，自旋信号变化不大。计算得知自旋驰豫长度在1.5微米和2.0微米之间，基本上不依赖于电流密度。这个性质可使

15、石墨烯在高频晶体管方面有其应用。4) 超导性质作为sp2杂化材料，石墨烯具有独特的超导性质。Heersche等10在石墨烯上连接两个电极，观察到有超电流通过，即使在零电荷密度时，也有超电流。这说明石墨烯确实具有超导性。与碳纳米管和富勒烯相比，超导性能好，超导温度高。另外，石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能( 3000Wm-1K-1 )，优异的力学性能，杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度 (125GPa)11。3 石墨烯的表征单层石墨烯之所以至今才被人们发现，是因为表征手段的限制。目前表征石墨烯的有效手段主要有：原子力显微镜、光学显微镜、Raman 光谱40。原子力

16、显微镜的应用使得观测到单层石墨烯成为可能(图3-1 (a) ) 。单层石墨烯由于其厚度只有0.335nm，在扫描电子显微镜(SEM) 中很难被观测到，只有在原子力显微镜(AFM) 中才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。然而基于微机械剥离方法制得的石墨烯，产量很低，并且在微量的剥离物中掺杂着很多多层石墨片，直接用原子力显微镜观测，效率很低。Geim 等1发现单层石墨烯附着在表面覆盖着一定厚度(300nm) 的SiO2层Si 晶片上(图3-1 ( b) )，在光学显微镜下便可以观测到。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以

17、分辨出单层石墨烯。图3-1 光学显微镜下 ( A) 和 原子力显微镜下( B)观察到的石墨烯晶体1图3-2 石墨烯的光学显微分析40利用光学显微镜观测石墨烯，为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段，使得石墨烯得到进一步精确表征成为可能，石墨烯的透光性高达97.7%，由于随着石墨烯层数的增加，对比度会发生变化，可以以此来计算石墨烯的层数。Roddaro 等12研究表明石墨烯之所以在光学显微镜下可见，是因为其空气-石墨层-SiO2层间的界面影响。Blake 等13 提出利用窄带滤光片，使得石墨烯可以在任意厚度的SiO2层上被观测到，甚至可以在其它薄膜如Si3N4、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜上

18、被观测到。Rama光谱表征石墨烯的应用，使得石墨烯层数可以得到精确的表征。Raman谱的形状、宽度和位置与其层数相关，提供了一个高效率、无破坏的测量石墨烯层数的表征手段。石墨烯和石墨本体一样在1580cm-1 (G峰) 和2700cm-1 (2D峰) 2个位置有比较明显的吸收峰，相比石墨本体，石墨烯在1580cm-1处的吸收峰强度较低，而在2700cm-1处的吸收峰强度较高，并且不同层数的石墨烯在2700cm-1 处的吸收峰位置略有移动。Ferrari 等14研究了2D峰位置随着石墨烯层数的变化，并且用双共振模型解释了这种现象。Gupta 等15研究表明G峰的位置与石墨烯层数有着密切联系。Ca

19、lizo 等16研究了不同温度下(80373K) 石墨烯Raman光谱的G峰和2D峰随温度的变化。由于石墨烯厚度仅为若干个原子层，特别是单层石墨烯，仅有1 个原子层，晶体的缺陷和表面吸附物质的不同，都会引起表征结果的不同。无论是原子力显微镜、光学显微镜还是Raman光谱，结果都会随石墨烯制备工艺的不同而有所不同。有关石墨烯的精确表征仍需进一步完善。4 石墨烯的主要制备方法鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究，几年来，人们一直在探索石墨烯的制备。但到目前为止，仍未能找到一种理想的石墨烯的制备方法。当前石墨烯主要的制备

20、方法有以下几种：1）机械剥离方法通过机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯。典型的方法是：用别的材料与膨胀或者有缺陷的热解石墨进行摩擦，从而使得石墨的表面产生絮状的晶体，这些絮状的晶体中含有单层的石墨烯。这样得到的石墨层有100微米。即用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。Geim等1人利用微机械方法从高定向热解石墨上得到了单层石墨烯。2) 化学气相沉积的方法Srivastava等17人利用微波增强化学

21、气相法在Ni包裹的Si衬底上生长了20nm左右的石墨烯片，但是石墨烯片中含有Ni元素。Vicente Lpez等人18在还原石墨烯氧化物的过程中，通过基于缺陷修复的化学气相沉积工艺获得了高导电性的石墨烯。该石墨烯比目前有机电子领域中应用的分子半导体移动性更好。3) SiC高温退火的方法Claire Berger 等利用此种方法制备出单层19和多层20石墨烯薄片并研究了其性能，该方法是在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV; base pressure 1.3210-8Pa)通过电子轰击加热

22、到1000以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450,恒温1-20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。 Heer和Berger等人将SiC衬底直接在高真空加热使其表面分解，从而得到在SiC表面外延的石墨烯20。这种方法得到的石墨烯具有高的电子迁移率，但是它受SiC衬底的影响比较大，因此研究石墨烯和SiC界面的形成和结构以及界面对石墨烯电子结构和宏观电学性能的影响就显得非常重要。4）化学分散法化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100回流24h，产生黑

23、色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等21利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。5）取向附生法晶膜生长（epitaxial growth）取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。Peter W. Sutter22等使用的基质是稀有金属钌，首先让碳原子在1150下渗入钌，然后冷却，冷却到850后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯

24、会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。5 石墨烯传感器的研究进展如前所述，石墨烯（graphene, GE）是碳纳米材料家族的新成员，具有二维层状纳米结构，室温下相当稳定2。由于在GE中碳原子呈sp2杂化，贡献剩余一个p轨道上的电子形成了大键，电子可以自由移动，使GE具有优良的导电性。石墨烯对一些酶呈现出优异的电子迁移能力；并且对一些小分子（如H2O2，NADH），具有良好的催化性能，这使得石墨烯适合做基于酶的生物传感器，即葡萄糖传感器和乙醇生物传感器。在电化学中应用的石墨烯大部分都是由还原石墨烯氧化物得到的，也称为功能化石墨

25、烯片或者化学还原石墨烯氧化物，这种物质通常有较多的结构缺陷和官能团，这在电化学应用上具有优势。碳是电化学分析和电催化领域应用最广的材料。例如，碳纳米管在生物传感器、生物燃料电池和质子交换膜（PEM）燃料电池方面有着良好的性能。基于石墨烯的电极在电催化活性和宏观尺度的导电性上比碳纳米管更有优势。因此，在电化学领域，石墨烯就有了大展身手的机会。石墨烯在电化学传感器上的应用有以下优点23-24：体积小，表面积大； 灵敏度高；响应时间快；电子传递快；易于固定蛋白质并保持其活性；减少表面污染的影响。5.1 石墨烯的电化学基础为了更好的了解碳材料在电化学领域的应用，有必要研究一下决定碳电极的几种重要参数的

26、基本电化学行为，即：电化学位窗口、电子迁移速率、氧化还原电位，等等。Zhou等25报道称石墨烯在0.1M PBS（pH7.0）中具有ca. 2.5V 的电化学电位窗口，这和石墨，玻碳，甚至掺杂硼的金刚石电极相似；但是，从交流阻抗谱来看，石墨烯对电荷迁移的阻力比石墨和玻碳电极对电荷迁移的阻力小。有人通过氧化还原电对的循环伏安法研究了石墨烯的电子迁移行为26，比如具有良好氧化还原峰的Fe(CN)63-/4- 和 Ru(NH3)63+/2+。在循环伏安法中所有阴阳两极的峰值电流都和扫描速率的平方根呈线性关系，这表明石墨烯电极的氧化还原过程主要是由扩散控制的25。在CVs（循环伏安法）中，石墨烯中一个

27、电子迁移的氧化还原电对的峰值电位差（Ep）是非常低的，很接近于59mV的理想值，比玻碳电极的要小很多27；另外，Fe(CN)63-/4-为61.5-73mV（10mV/s）， Ru(NH3)63+/2+为60-65mV（100mV/s）。峰值电位差和电子迁移系数相关，一个较低的峰值电位差表明石墨烯上的单电子电化学反应具有较快的电子迁移速率。为了研究石墨烯对不同氧化还原系统的电化学响应，Tang等人26系统研究了三种有代表性的氧化还原电对：Ru(NH3)63+/2+ ，Fe(CN)63-/4- 和Fe3+/2+。众所周知，Ru(NH3)63+/2+ 几乎是对大多数电极表面缺陷和杂质不敏感的理想球

28、面氧化还原系统，并且能够在对比几种碳电极材料的电子迁移率时作为基准；Fe(CN)63-/4- 对表面敏感，但是对氧不敏感；Fe3+/2+对表面和氧都敏感27。从Ru(NH3)63+/2+ 电对循环伏安法计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别是0.18cm/s和0.055cm/s。这表明，石墨烯的独特电子结构，尤其是在一个宽的能量范围的高的电子密度使得石墨烯具有较快的电子迁移速率27。Fe(CN)63-/4-电对计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别为0.49cm/s和0.029cm/s；在石墨烯电极上的Fe3+/2+的电子迁移速率通常比玻碳电极上的电子迁移速率高几个数量级2

29、6。这些研究结果都表明了石墨烯的电子结构和表面物化性质都是有利于电子迁移的26-27。5.2 石墨烯气体传感器石墨烯独特的二维特点使之在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使之对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。当然目前检测可以分为直接和间接检测。 通过TEM可以直接观测到单原子的吸附和释放过程28，并且观察到了碳链和空位，实时研究了其动力学过程，如图5-1所示。这些技术提供了一种研究更复杂化学反应的真实动力学的途径，并能鉴别未知吸附物的原子结构。通过测量霍尔效应的办法通过霍尔电阻的变化间接检测单原子的吸附和释放过程，极大提高了微量气体快速检测的灵敏性29，如

30、图5-3所示。研究还发现，高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性。此外，石墨烯还可用于外加电荷、磁场以及机械应力等的敏感检测。由于石墨烯具有六角网状结构，可用来制备分解气体的显微滤网。石墨烯的优异的性能使其应用前景非常广泛。图5-1 石墨烯膜的TEM像。（a）多孔碳网上悬浮石墨烯的低倍照片（b）石墨烯膜的高分辨图像。标尺为：(a) 1 m, (b) 10 nm 28图5-2 吸附原子像。（a）吸附碳原子（黑色箭头），（b）吸附碳原子的强度分布图（黑色）和模拟图（红色），（c）吸附碳原子组态图28，（d）吸附氢原子（深灰色点，红色箭头所指即是；黑色箭头所指是吸附碳原子），（e）吸附氢原子的模拟图

31、像（红色），（f）化学吸附氢原子的组态图28，标尺均为2 nm 图5-3 单分子探测。（a）50时，在真空中稀释的NO2的吸附和解吸引起的中性点附近霍尔电阻的变化（蓝色为吸附，红色为解吸，绿色作为参考基底）；网格线对应添加一个电荷引起的霍尔电阻的变化，在独立测量时，通过改变Vg来校正；（b，c）步高的统计分布，b是没有暴露在NO2中，c是慢速解吸NO2图5-4 几种类型的气体传感器的比较30Kyler. Ratinac等人30综述了几种石墨烯气体传感器的研究状况（如图5-4所示），指出基于石墨烯的小尺度传感器在环境检测中前景非常好。Rakesh K. Joshi等人31利用MPECVD（微波等

32、离子化学气相沉积）方法在Si基Ni涂层上生长出了石墨烯薄膜和纳米带，并利用四点探针技术研究了石墨烯在25 到200 C之间的电阻-温度变化关系，见图5-5。发现石墨烯暴露于CO中时，电阻增加；而暴露于O2和NO2中时，电阻下降。石墨烯薄膜在100 ppm的CO和100ppm的NO2的传感信号分别为3和35；石墨烯纳米带在100 ppm的CO和100ppm的NO2的传感信号分别为1.5和18。该气体传感器的机制主要是石墨烯表面吸附气体后引起了电荷输运的改变。基于石墨烯的气体传感器具有耐久性、可靠性和重现性。图5-5 左图是石墨烯的SEM照片（标尺为200m）：（a）薄膜，（b）纳米带，（c）传感

33、器芯片；右图中（a）是石墨烯薄膜和纳米带的电阻随温度变化曲线，（b）当气体由空气换为NO2时石墨烯薄膜的电阻对时间的响应关系，（c）当气体由空气换为CO时石墨烯薄膜的电阻对时间的响应关系5.3 石墨烯生物小分子传感器5.3.1 H2O2H2O2通常是氧化酶和过氧化酶基体酶化的产物，在生物过程和生物传感器的发展中起着重要作用25。H2O2也是食品、药品、医疗、工业和环境分析的基本介质25；因此，探测H2O2有着重要意义。开发探测H2O2的电极的关键是减少氧化/还原过电位。碳纳米管等多种碳材料都可用来构建探测H2O2的生物传感器，石墨烯在这方面有着良好的前景41。Zhou等研究了石墨烯修饰电极上的

34、H2O2的电化学行为；与石墨/玻碳和玻碳电极相比，石墨烯修饰电极的电子迁移速率显著提高25。如图5-6所示，H2O2在CR-GO/GC （a1）,石墨/GC (b1)和GC电极（c1）上的氧化还原开始电位分别是：0.20/0.10V，0.80/-0.35V和0.70/-0.25V；表明石墨烯对H2O2具有更好的催化活性。在CR-GO/GC电极上，H2O2在-0.2V线性关系式0.05-1500M，比以前报道的碳纳米管德范围要宽25。这些都归因于石墨烯棱面的高密度缺陷，这些位置为生物样品的电子迁移提供了活性中心32。基于石墨烯的电极探测H2O2的增强效应会导致电化学传感器的高选择性和高灵敏度。图

35、5-6 扣除背底的循环伏安图(50mV/s，4mM H2O2+0.1M PBS)255.3.2 NADHNAD+（烟酰胺腺嘌呤二核甘酸）和它的还原态形式NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）是许多脱氢酶的辅助酶。NADH作为阳极信号，并产生NAD+辅助酶，这在乳酸盐、乙酸或葡萄糖等生物传感器中非常重要。这些阳极探测的固有问题是NADH氧化的大电压和反应产物的表面沉积32，石墨烯在解决这些问题上有着很大的潜力。Tang等研究了石墨烯修饰电极上的NADH的电化学行为，和石墨/GC与GC电极相比，电子迁移速率有了显著提高26。NADH氧化的峰值电位从GC和石墨上的0.70V变化到CR-GO上的0.40V2

36、6。这都归因于CR-GO棱面的高密度缺陷，这些缺陷提供了电子迁移的活性位置。5.3.3 多巴胺多巴胺（DA）是一种重要的神经传递介质，在中枢神经、肾脏、荷尔蒙和心血管系统方面扮演重要角色。然而，在传统的固态电极上，DA和它的共存物质AA（抗坏血酸）以及UA（尿酸）有着重叠的伏安响应，导致DA的低选择性和灵敏度。因此，在生物环境下区分DA、AA和UA是一个挑战。Shang等报道了探测DA的多层石墨烯膜修饰的电极（MGNFs）,该多层膜是由无催化微弧等离子增强的化学气相沉积合成的32。MGNFs呈现出良好的区分AA、DA和UA的能力，DA的探测极限是0.17M。垂直于石墨烯纳米片端部的缺陷使其具有

37、良好的生物传感性，它们能够作为纳米连接器，把电子输送到基体底面32。Wang等32报道了石墨烯对多巴胺的宽的线性选择性范围为5M -200M，这比多壁碳纳米管要好很多。这是因为多巴胺和石墨烯表面的高导电性、高表面积和-键的相互作用。郑龙珍等33通过合成具有仿生功能的石墨烯聚多巴胺纳米材料将其与辣根过氧化酶组装到电极表，以对苯二酚为电子媒介体制备H2O2传感器。5.4 石墨烯酶传感器由于电极表面和生物大分子如蛋白质和DNA之间能否进行有效电荷传递，对于生物传感器的开发至关重要，所以要了解蛋白质和DNA的直接电化学性质。氧化还原蛋白质（酶）的直接电子转移研究不仅为生物体内电子转移机理研究提供参考，

38、还为第三代电化学生物传感器的构置提供重要手段32。然而，蛋白质和酶的氧化还原活性位点包埋在疏水的多肽链中，其活性中心很难与电极表面相连，直接电子转移难于实现。因此，蛋白质和酶在传统的Au、Pt、玻碳电极上不能进行直接电化学表征。另外吸附的大分子杂质或蛋白质也降低了电子传递。为了促进蛋白质或酶与电极表面之间的电子传递，人们做了大量的工作。鉴于石墨烯优良的电子传输性能和高的比表面积，功能化石墨烯有望促进电极基体和酶之间的电子迁移。GE修饰电极由于其独特的电学和结构性质，有利于蛋白质直接电化学研究。在GE修饰电极上，研究了一些重要分析物特别是生物小分子和药物分子。尤其是存在于哺乳动物中枢神经系统中十

39、分重要的神经递质，如多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素的测定，人们倍感兴趣。然而，由于哺乳动物神经和大脑组织中有高浓度的抗坏血酸，而神经传导质和抗坏血酸的氧化电位接近，用传统的电极进行电分析时存在相互干扰。Shan34和Kang35等人均报道了石墨烯上的葡萄糖氧化酶（GOD）的直接电化学。Shan所用的化学还原的石墨烯氧化物和Kang所用的热剥离石墨烯氧化物均显示出GOD的相似的优良的直接电化学。图5-7表示了在PBS溶液中测得的石墨烯、石墨-葡萄糖氧化酶和石墨烯-葡萄糖氧化酶修饰的玻碳电极的循环伏安曲线（CV）。只在石墨烯-葡萄糖氧化酶修饰的电极上观察到了一对清晰的氧化还原峰，这是在GOD中的氧

40、化还原活性中心（FAD）的可逆电子迁移过程的特征；表明成功得到了石墨烯电极上的GOD的电子迁移的证据。GOD的氧化还原峰具有69mV的峰值电位差，阳极对阴极的电流密度比值为ca. 1，并且峰值电流密度与扫描速率成线性关系35。这些研究结果都表明石墨烯电极上的GOD氧化还原过程是一个可逆的、局限于表面的过程35。石墨烯电极上的GOD的电子迁移速率常数为2.830.18s-1，比报道的碳纳米管的结果要高34；表明功能化石墨烯提供了电子在酶的氧化还原中心和电极表面快速传递的通道35。石墨烯电极由于其高的表面积，具有高的酶的负载量（1.1210-9mol/cm2），这是石墨烯基生物传感器灵敏性的优势所

41、在。石墨烯上的GOD的电子迁移是稳定的，例如，在饱和的N2的PBS（PH 7.4）溶液中GOD-GE-Chitosan修饰的电极的15个循环伏安响应中没有观察到明显的变化，并且经过一周的放置后，这些响应仍能保留95%以上35。 图5-7 （a）石墨烯（虚线）、石墨-GOD（点划线）和石墨烯-GOD（实线）修饰的电极在饱和N2的0.05M PBS缓冲溶液中（pH 7.4）的循环伏安曲线（扫速50mV/s）；（b）石墨烯-GOD修饰电极在不同扫速的循环伏安曲线(插图为峰值电流和扫速的关系)34鉴于石墨烯对H2O2高的电催化活性和对GOD直接电化学的优良性能，石墨烯能够作为氧化酶生物传感器的优良电极

42、材料。Shang等34报道了第一个由GE/PEI-功能化离子液体纳米复合材料修饰的电极构建的石墨烯葡萄糖生物传感器，该传感器具有宽的线性葡萄糖响应（2-14mM，R=0.994），良好的重现性（在-0.5V时，对6mM葡萄糖的电流响应的相对标准偏差为3.2%）和高的稳定性(一周后的响应电流为+4.9%)35。Zhou等25研究了基于CR-GO（化学还原石墨烯氧化物）的葡萄糖传感器。基于CR-GO的生物传感器能够大大增强葡萄糖的安培信号：有着宽的线性范围（0.01-10mM），高的选择性（20.21AmMcm-2）和低的探测极限2.00M（S/N=3）。对于探测葡萄糖的线性范围比其它碳材料的电极

43、的范围要宽。在GOD/CR-GO/GC电极上的葡萄糖的探测极限（在-0.20V时为2.00M）比报道的碳材料修饰的生物传感器的低。GOD/CR-GO/GC电极对葡萄糖的响应是非常快的（稳态响应是91s），并且高度稳定（5小时仍保持原来信号的91%），这使得GOD/CR-GO/GC电极可作为连续测量糖尿病中血浆葡萄糖的潜在的快速稳定的生物传感器。Kang等35使用生物相容的壳聚糖来分散石墨烯和构建葡萄糖生物传感器，发现壳聚糖能够帮助形成良好分散的石墨烯悬浊液，并且能够固定酶分子。基于石墨烯的酶传感器具有良好的选择性（37.93AmM-1cm-2）和葡萄糖测量的长期稳定性。石墨烯/金属纳米粒子修饰

44、的生物传感器也有所报道。Shan等35研究了石墨烯/AuNPs/壳聚糖复合材料薄膜修饰的生物传感器，该传感器对H2O2和O2有良好的催化活性。Wu37研究了GOD/GE/PtNPs/Chitosan修饰的葡萄糖生物传感器，该传感器对葡萄糖的探测极限为0.6M。这些增强的功能在于石墨烯的大的表面积和良好的导电性以及石墨烯和金属纳米粒子的协同作用37。功能化石墨烯对NADH氧化的优良催化活性表明石墨烯是一种有前途的脱氢酶生物传感器。Zhou25等研究了基于GE-ADH的乙醇生物传感器。ADH-GE-GC电极比ADH-石墨/GC和ADH/GC电极具有更快的响应速度，更宽的线性范围，对乙醇探测的极限更

45、低。这些优良性能可解释如下：含有酶的石墨烯基质的产物和基体之间的有效迁移，以及石墨烯的固有的生物相容性25。5.5 石墨烯DNA电化学传感器DNA传感器电化学使得探测DNA序列或者诊断和人类疾病相关的突变基因有更高的灵敏度，更高的选择性和低的成本，并且为疾病的诊断提供了一个简单的、精确的、便宜的平台38。DNA传感器电化学使许多小体积器件微型化，最简单的DNA传感器就是DNA的直接氧化传感器25。Zhou等25研究了石墨烯修饰的DNA传感器的电化学。如图5-8，在CR-GO/GC电极上，DNA的四个自由基的电流信号都有效的分开了，表明CR-GO/GC能同时探测四种自由基，但是石墨和玻碳电极都不

46、能。这归因于CR-GO/GC电极的抗积垢性能和对自由基氧化的高电子迁移动力学25。CR-GO棱面的高密度缺陷位置和含氧官能团提供了许多活性位置，这有利于电极和溶液中的样品之间电子迁移的加速过程32。如图5-8中的b，c，CR-GO/GC电极能够有效的分开单链和双链DNA的四个自由基。在没有预水解的生理PH状态下，氧化超过三个自由基会更难。这允许在没有混合或标识的CR-GO/GC电极上探测单核苷酸（SNP）聚体。这都是CR-GO独特的物化性能所赋予的(高导电性、大表面积、抗积垢性能、高电子迁移动力学等)25。图5-8 0.1 M PBS缓冲液（pH 7.0）中的微分脉冲伏安图（DPV）（a）DN

47、A自由基（G，A，T和C）的混合物；（b）单链DNA；（c）双链DNA(G，A，T，C，单链DNA和双链DNA的浓度均为10gmL-1 )255.6 石墨烯医药传感器Kang等38研究了用于选择检测对乙酰氨基酚（扑热息痛）的电化学传感器，该传感器是根据功能化石墨烯的电催化活性构建的。他们用循环伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修饰的玻碳电极上的对乙酰氨基酚的电化学行为，如图5-9、5-10和5-11。结果表明，石墨烯修饰的电极上的对乙酰氨基酚具有良好的电催化活性。对乙酰氨基酚在修饰电极上有着准可逆的氧化还原过程，和裸玻碳电极相比，对乙酰氨基酚的过电位下降了。这种电催化行为归因于石墨烯独特的物理和化

48、学性能，即精妙的电子特征、强有力的-键合以及强的吸附能力。该传感器对于检测对乙酰氨基酚有着优良的性能：检测限为3.210-8M，可再现性为相对标准偏差的5.2%，可接受的回复从96.4%到103.3%。图5-9 乙醇溶液中的石墨烯的TEM像图5-10 石墨烯修饰GEC电极于含0.1 M NH3H2O2-NH4Cl （pH 7.4）缓冲剂中的循环伏安曲线，扫速从20到300mVs-1，插图是对乙酰氨基酚峰值电流与扫速的关系图5-11 石墨烯修饰GEC电极于含0.1 M NH3H2O2-NH4Cl （pH 7.4）缓冲剂中不同的对乙酰氨基酚浓度的方波伏安曲线，（a-h）分别为0.0，0.1，0.5

49、，1.0，5.0，10，15和20M，插图为电流响应与对乙酰氨基酚浓度的关系6 结论本文阐述了石墨烯的一般性质及基于石墨烯的电化学传感器。介绍了几种制作石墨烯修饰电极的方法并用于分析检测，描述了几种方法的优点和实例。石墨烯电极的应用是基于高灵敏性、快速响应性、重现性和稳定性好的优点，我们期望有更多的石墨烯传感器的研究。GE由于其独特的电化学特性和生物相容的纳米结构，为开发超灵敏电化学生物传感器提供了可能性。作为碳材料的构成基元，石墨烯具有独特的电子结构、优异的性能和物化性质。石墨烯对于酶直接电化学性能优良，可以用于电化学检测生物小分子，以及电化学分析（用作生物分析和环境分析的电化学传感器）。在

50、这些领域，石墨烯比碳纳米管更有优势。但是，石墨烯基的材料/器件的研发仍然处于初期阶段。前文述及了几种合成石墨烯的方法，但是并没有经济实惠又高产的方法。在电化学领域石墨烯氧化物的化学还原是一种比较有前途的方法。更好的理解石墨烯表面的物理和化学性质，以及石墨烯界面的化学和生物分子的相互作用是很有价值的。这决定着石墨烯在催化、化学/生物传感、药物输送领域的应用奠定了基础。分子在石墨烯上的吸附机制、生物分子在石墨烯上的定向排列以及它们之间的相互作用影响着石墨烯的输运性质。这些研究为我们提供了进一步理解石墨烯和分子相互作用的机制创造了条件，会影响石墨烯科学和它在催化与传感器领域的发展。石墨烯作为电分析和

51、电催化的优良电极材料，在石墨烯的理论、材料、器件的科学研究和应用上仍然有着广阔的研究空间和美好的应用前景。参考文献1 Novoselov K S，Geim A K，Firsov A A. Electric field effect in atomically thin carbon films J. Science, 2004, 306:666 -669.2 Meyer J C, Geim A K, Novoselov K S, et al. The structure of suspended graphene sheets J. Nature, 2007, 446:60-63.3 Geim

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