纳米颗粒团聚的原因及解决措施

1、纳米颗粒团聚的原因及解决措施 摘要:分析了纳米颗粒团聚的影响因素及形成机理,指出了纳米颗粒的形成原因分别讨论了在气体介质和液体介质两种环境中纳米颗粒团聚的控制方法,并对几种特殊的团聚控制方法进行了重点探讨。 关键词:纳米颗粒;团聚;形成机理;控制方法1 引 言 团聚现象是纳米粉体制备及收集过程中的一个难题,目前已经得到了越来越多有关人士的重视。纳米颗粒由于粒度小,表面原子比例大,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态1,因而很容易凝并、团聚,形成二次粒子,使粒子粒径变大,失去纳米颗粒所具备的特性,给纳米粉体的制备和保存带来了很大困难。在当今的纳米粉体制备工艺中,防止粒子团聚作为一项重要工作,

2、其目的就是收集粒度分布范围窄、分布均匀且无团聚大颗粒出现的高纯粉体。颗粒的团聚可分为两种:软团聚和硬团聚2。软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致,由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除;硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外,还存在化学键作用,因此硬团聚体不易破坏,需要采取一些特殊的方法进行控制。2 纳米颗粒团聚的形成机理 纳米粒子具有特殊的表面结构,其表面缺少邻近配位原子,具有很高的活性,因而很容易发生团聚。颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示：AF(50)=中等尺寸团聚体的直径/微粒的平均当量直径式中,中等尺寸团聚体的直径即为在粒度分析中50%累计质量的直

3、径。分析上式可知,团聚系数越大,表示粉体的团聚现象越严重。一般情况下,未经特殊处理的超细粉末在水中的团聚系数的值在30左右。研究发现,造成纳米颗粒团聚的因素很多,归纳起来主要包括以下几个方面: 颗粒细化到纳米量级以后,其表面积累了大量的正电荷或负电荷,颗粒形状极不规则造成表面电荷的聚集,使粒子极不稳定,因而易发生团聚; 纳米颗粒的表面积大,表面能高,处于能量的不稳定状态,很容易发生聚集而达到稳定状态; 纳米颗粒之间的距离极短,相互间的范德华引力远大于自身的重力,因此往往相互吸引而发生团聚; 纳米颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也易导致粒子之间的互相吸附而发生团聚3。3 纳米颗粒团聚的控制方法

4、3.1 气体介质中纳米颗粒团聚的控制 3.1.1 机械分散 机械分散是用机械力把颗粒聚团打散。机械分散的必要条件是机械力(通常是指流体的剪切力及压差力)应大于颗粒间的粘着力。机械分散的实现比较容易,但它是一种强制性分散。互相粘结的颗粒尽管可以通过机械力被打破,但是它们之间的作用力仍然存在,处理过程完成以后它们可能重新团聚。因此,增加后续工作,与其它方法配合使用可以使本方法的工艺更加完善。目前,此方法多用于防止颗粒间软团聚的形成以及消除已经形成的软团聚。 3.1.2 干燥处理 干燥处理是为了防止和破坏纳米颗粒间的液桥。在潮湿环境下纳米颗粒之间易形成液桥并且液桥力很大,因此,杜绝液桥的形成或破坏已

5、经形成的液桥可以避免颗粒团聚的发生。此方法对液体介质中纳米颗粒的团聚控制同样有效,并且目前多采用特殊干燥工艺。 3.1.3 静电分散 静电分散就是给纳米颗粒荷上同极性电荷,利用荷电颗粒之间的静电斥力阻止粒子间的团聚,使其处于均匀的分散状态。让颗粒最大限度地荷电是静电分散法的关键,通常使颗粒荷电的方法是接触带电、感应带电和电晕带电,但最有效的方法是电晕带电4,其最终荷电量可以通过下式计算qmax=19*1093ss+2Ecr2式中r为颗粒半径;s为颗粒的相对介电常数;Ec为荷电区的电场强度。 静电分散的能力与电场强度的大小密切相关,抗团聚分散的极限粒径与电场强度的平方成反比。 3.2 液体介质中

6、纳米颗粒团聚的控制3.2.1 有机物洗涤 用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒,可以置换颗粒表面吸附的水分,减小氢键的作用,减少颗粒聚结的毛细管力,使颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗涤溶剂为醇类,例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子,并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。目前采用此方法已经制备出了具有良好分散性的Al2O3、ZrO25等粉末。但是它仍然存在一定的缺点,如有机物耗量大,成本高,并且会改变纳米粒子的表面特性等。 3.2.2 加入分散剂 为了保证纳米颗粒在液体介质中的良好分散,可以加入适当的分散剂。常用的分散剂主要有: 无机电解质。例如聚磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠及苏

7、打等。此类分散剂的作用是提高粒子表面电位的绝对值,从而产生强的双电层静电斥力作用,同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用,有效地防止粒子的团聚。 有机高聚物6。常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。此类分散剂主要是在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应,因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。有机高聚物类分散剂随其特性的不同在水中或在有机介质中均可使用。 表面活性剂7包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。此类分散剂可以在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，并且能降低表面张力,减少毛细管吸附力以及产生空间位阻效应。表面活性剂的分

8、散作用主要表现为它对颗粒表面润湿性的调整上。在颗粒表面润湿性的调整中,表面活性剂的浓度至关重要。适当浓度的表面活性剂在极性表面的吸附可以导致表面的疏水化,引起颗粒在水中桥联团聚,但是浓度过大,表面活性剂在颗粒表面形成表面胶束吸附,反而引起颗粒表面由疏水向亲水转化,此时团聚又转化为分散。3.2.3 共沸蒸馏 在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物,混合后进行共沸蒸馏,可以有效地除去多余的水分子,消除了氢键作用的可能,并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应8,使化学键合的可能性降低,因而可以防止团聚体的形成。采用此方法已经成功的制备了Al2O3、ZrO2等纳米粉末。3.2.

9、4 特殊干燥工艺 干燥法是除去纳米颗粒间水分的常用方法,但是普通的干燥方法使颗粒的团聚现象更加严重,其主要原因是由于吸附水结构中水的脱除,颗粒之间的引力更大,因此更易形成大的硬团聚体。目前采用的特殊干燥工艺,在控制纳米颗粒团聚方面已经取得了满意的效果。常用工艺为冷冻干燥和超临界流体干燥,冷冻干燥是利用水的特性,在充分冷却使水转化为冰后体积膨胀增大,可以使靠近的纳米颗粒适当分开,阻止了团聚体的形成;超临界流体干燥法是利用超临界流体对有机溶剂的很强的溶解能力,把纳米颗粒形成的胶体中的有机物除去。本工艺的原理是由于超临界流体在临界点以上气液相没有截面存在,因而可以避免表面张力的作用,防止粒子团聚。中

10、国科学院山西煤炭化学研究所马池明等人研究了超临界流体干燥法在制备纳米Al2O3粒子中的应用,分析了干燥操作参数对纳米颗粒分散性能的影响。3.2.5 超声空化 将超声空化9作用应用于溶胶-凝胶法制备纳米粉体的过程中,可以有效地防止纳米粒子的团聚,其原理为超声空化作用产生的高温高压将加速水分子的蒸发,防止氢键形成,另外它产生的冲击波和微射流具有粉碎作用,可以使已经形成的团聚体破碎;同时超声波的搅拌作用可以使形成的胶粒充分分散。 4 结束语 纳米颗粒虽然易团聚,但只要针对不同的团聚机理,采用相应的分散技术是可以使团聚得到控制的。对气相中的纳米粉末可采用消除气相中的水分,减少纳米颗粒的静电荷量等手段,

11、使其充分分散;对液相中的纳米粉末可采用加入分散剂的方法,增强溶剂化排斥作用,增加纳米颗粒表面双电层电位的绝对值,使静电斥力增大和提高分散剂在颗粒表面的吸附作用等方法,使纳米粉末达到分散的目的。值得一提的是,纳米颗粒在液体介质尤其是水中的团聚是目前亟待解决的问题,同时也是今后纳米粉体制备研究的重点。 参考文献: 1 冯拉俊等.纳米颗粒团聚的控制.微纳电子技术.2003. 2 李凤生,等.超细粉体技术M.北京:国防工业出版社.2000. 3 卢寿慈.粉体加工技术M.北京:中国轻工业出版社, 1999.4 张世伟,杨乃恒.纳米粒子在气体流动中的团聚过程研究J.真空科学与技术. 2001. 5 徐明霞,方洞浦,杨正方.高分子型表面活性剂在氧化锆粉末制备过程中的作用(二) J.无机材料学报.1991. 6 许珂敬,杨新