金属腐蚀与防护

1、第1章 绪论腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。腐蚀控制的方法：1） 、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层3） 、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计5） 、电化学保护均匀腐蚀速率的评定方法：失重法和增重法； 深度法；容量法(析氢腐蚀)； 电流密度；机械性能(晶间腐蚀)； 电阻性.第2章 电化学腐蚀热力学 热力学第零定律 状态函数(温度) 热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能) 热力学第二定律 状态函数(熵) 热力学第三定律 绝对零度不可能达到2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理腐蚀反应自发性及倾向性的判据： ：反应自发进行 ：反应达到平衡 ：反应不能自发

2、进行注：G的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大.热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀.2.2、腐蚀电池2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐 蚀破坏.腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电 池.注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接；2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池.丹尼尔电池： (只要有电势差存在)a) 、电极反应具有热力学上的可逆性；b) 、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行；c) 、电池中进行的其它过程也

3、必须是可逆的. 电极电势略高者为阴极 电极电势略低者为阳极电化学不均匀性 微观阴、阳极 微观、亚微观腐蚀电池 均匀腐蚀2.2.2、金属腐蚀的电化学历程腐蚀电池： 四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路) 三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动)1)、阳极过程 氧化反应 金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移.2)、阴极过程 还原反应 电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质. (即去极化剂)3) 、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化

4、剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程难溶性产物称二次产物或次生物质 由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方 阳极(金属阳离子浓度)高 扩散作用 难溶性物质(形成致密对金属起保护作用) 阴极pH高2.3、腐蚀电池类型宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池2.3.1、宏观腐蚀电池特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、产生明显的局部腐蚀1) 、异金属(电偶)腐蚀电池保护电位低的阴极区域2) 浓差电池 由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致a、 氧浓差电池与富氧溶液接触的金属表面

5、电位高而成为阳极区 eg：水线腐蚀靠近水线的下部区域极易腐蚀b、 盐浓差电池稀溶液中的金属电位低成为阴极区c、 温差电池不同材料在不同温度下电位不同 eg： 碳钢高温阳极低温阴极 铜高温阴极低温阳极2.3.2、微观腐蚀电池特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1m)； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀)原因：a)、化学成分的不均匀性； b)、金属组织结构的不均匀性； 多项合金不同相的电位不同 c)、金属物理状态的不均匀性应变、内应力不均匀； d)、金属表面膜(涂层)的不完整性.由于以上原因而形成的微观电池并不是金属发生电化学腐蚀的充分条

6、件，还应在溶液中具有去极化剂才可发生2.3.3、超微观腐蚀电池特点：a)、电极用肉眼和普通显微镜难以分辨(100-1000nm)； b)、阴、阳极区随时间不断变化； c)、引起均匀腐蚀2.4、电极电位与电化学腐蚀倾向性的判断2.4.1、电极和电极电位电极：指电子导体和离子导体组成的体系，常以金属/溶液表示 注：腐蚀中的电极只指电子导体电极电位的表示：1) 、金属浸入溶液中经水化作用而形成双电层 负点性金属水化后金属阳离子进入溶液水化能 金属键能 难溶性金属水化后从溶液中吸附阳离子水化能 金属键能2) 、形成气体电极极难溶金属(Pt)和非金属导体(石墨)特点：电极导体本身不参与反应，仅起导电和反

7、应载体作用2.4.2、平衡电极电位和非平衡电极电位平衡电极电位：水合与脱水达到动态平衡时的电极电位能斯特方程：其中：e为标准电极电位； F为法拉第常数； 为氧化态物质与还原态物质的活化比注：浓度对电极电位有影响对于非平衡电极电位，其电极反应是不可逆的，因为电极过程中，即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电子交换的平衡，但物质交换达不到平衡.非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的.电荷转移速率相等时即为稳定点位，也称开路电位或自腐蚀电位，即外电流为零时的电位.非平衡电极电位不服从能斯特方程，只能实验测得.2.4.3、电化学腐蚀倾向性的判断和电动序 其中：F为法拉第常数，F=96500 C/

8、mol； n为参与反应的电子数； 、分别为阴、阳极反应的平衡电位 ：电位为的金属不会发生腐蚀电极电位判据 ：平衡状态 ：电位为的金属自发进行腐蚀电动序：按金属在标准电极电位值Ee由低(负)值到高(正)值逐渐增大的次序排 列，得到的次序表称电动序.标准氢电极电位为零，电位比其低的为负电性金属，比其高的为正点性金属.金属负电性越强，其在酸性溶液中越易发生析氢腐蚀.在可自发发生的反应中，电极电位较负的反应是氧化反应，较正的反应是还原反应.电偶序：金属或合金在一定电解质溶液中测得的稳定电位的相对大小排列而成的 次序表.电偶序比电动序更能反映金属实际腐蚀的性质.2.5、电位-pH 图及其应用2.5.1、

9、水的E-pH 图要素：两条直线三个区域： a-氢电极反应平衡电位-pH关系的直线； b-氧电极反应平衡电位-pH关系的直线. b线以上: 水被阳极电解为氧气; a线以下: 水被阴极电解为氢气; a、b线之间: 水稳定区.2.5.2、电位-pH图的绘制A、列出可能发生的反应方程；B、列出每个反应相应的Nernst公式；C、在水的电位-pH图上绘制平衡关系。三类区域：Immunity(免蚀区)：Mn+10-6 mol/L.Corrosion(腐蚀区)：Mn+0,这种极化现象叫正差数效应. 负差异(数)效应 对于金属Mg、Al,=I0-IH1V高氢过电位金属(eg:Hg、Pb、Zn、Cd) 1Va0

10、.5V中氢过电位金属(eg：Cu、Fe、Ni) a0.5V低氢过电位金属(eg：Pt、Au)B、b值达菲尔斜率各金属表面上析氢反应的b值相差不大C、析氢过电位的主要影响因素：a、 电流密度； 催化活性增强b、 电极材料： Pt、Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、Hgc、溶液组成和温度： 氢过电位增加 pH的影响：酸性溶液中，随pH增大增大；碱性溶液中，随pH增大减小 温度的影响：温度增加，减小4.1.5、析氢腐蚀的控制类型A、 阴极极化控制阴极析氢反应极化率大于阳极溶解反应极化率B、阳极控制阴极析氢反应极化率小于阳极溶解反应极化率只有当金属在酸性溶液中部分钝化，造成阳极

11、反应阻力加大，才能形成此类控制C、混合控制阴阳极极化程度差不多改变某一极反应极化率，会对腐蚀电流密度造成很大影响4.2、吸氧腐蚀即在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较小，以溶解在溶液中的氧的还原反应为阴极过程的腐蚀4.2.1、吸氧腐蚀的必要条件及特征A、必要条件： a、溶液中必须有氧存在； b、金属的电极电势低于氧离子的还原反应电势B、特征：a、 由于在相同条件下氧的平衡电位总是比氢的平衡电位高，因此电解质溶液中 只要有氧存在，无论在酸、中、碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀b、氧的离子化过电位是影响耗氧腐蚀的重要因素，故氧在稳态扩散时，其耗氧 腐蚀速率将受氧浓差极化的控制c、氧的双重作用主

12、要表现在，对于易钝化金属，可能起腐蚀剂作用，也可能起 阻滞剂的作用4.2.2、氧的阴极还原过程及其过电势氧去极化的基本步骤：a、氧穿过空气/溶液界面进入溶液；b、氧迁移到阴极表面附近；c、在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；d、在阴极表面氧分子发生还原反应4.2.3、吸氧反应的影响因素 Dz:氧的扩散系数； CB:溶液中氧的浓度； ：扩散厚度吸氧腐蚀受：温度、溶液浓度、溶液流速和搅拌速度等因素的影响4.2.4、析氢过电势的主要影响因素阴极电流密度 阴极材料 溶液组成析氢与吸氧反应的比较：第五章 钝化即一种活化金属或合金，其化学活性大大降低而成为贵金属状态的现象是一种使金属表面转为

13、不易被氧化的状态而延缓金属腐蚀速率的方法金属由于介质作用生成的腐蚀产物具有致密结构，形成一层薄膜紧密覆盖于金属表面，而使金属成为耐蚀的钝态，该薄膜为钝化膜钝化前后金属或合金的变化：a、金属/合金的腐蚀速度显著降低；b、金属/合金的表面发生变化；c、金属/合金的电极电势发生突变，且明显正移金属的钝化方法：a、化学钝化自发过程工业上是用钝化剂(主要是强氧化剂)对金属进行钝化处理形成一层钝化保护膜 浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4、O2、HFb、阳极钝化/电化学钝化5.1、活化钝化的腐蚀行为有钝化行为金属的电流和阳极极化的增加呈现特定的腐蚀行为. Eep：平衡电势 E

14、pp：致钝电势 Ep：钝化电势 Etp：过钝电势5.2、金属的自钝化金属自钝化条件：a、金属的致钝电势Epp 致钝电流密度ipp金属腐蚀体系的ipp越小,Epp越低,金属越易钝化5.3、对有钝化行为金属的腐蚀速度的影响因素5.3.1、氧化剂浓度的影响依据Nernst公式氧化剂浓度的提高会使氧化还原的半电池电势升高a、浓度从1升高到2：合金处于活化状态， 腐蚀速度和腐蚀电位由A上升到 B. b、在3浓度下：合金可能处于活化状态C 或者钝化状态D.(点X是不稳定状态， 实验中是测不到)c、浓度从4升高到6：合金处于钝化状态， 腐蚀速度降到钝化值 D. d、浓度升至7、8以上：合金处于过钝化状态，腐

15、蚀速度逐渐升高至E和 F.氧化剂浓度的影响对有钝化行为金属腐蚀速度的影响5.3.2、溶液搅拌速度的影响合金在活化状态下的腐蚀速度很低如右图为含氧状态下搅拌对金属腐蚀速率的影响5.3.3、温度和酸性的影响升高温度和酸性最强将导致：a、钝化电位区间降低b、全电位区间，腐蚀速度和腐蚀电流密度增大如左图为温度和酸性对钝化的影响钝化理论：成相膜理论 吸附膜理论第六章 局部腐蚀局部腐蚀主要分为：电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀及应力和腐蚀因素共同作用下的腐蚀(如应力腐蚀开裂、氢损伤、腐蚀疲劳、磨损腐蚀)6.1、电偶腐蚀即在腐蚀介质中，金属与电位更高(或更正)的另一种金属或非金属导体(石墨或碳

16、纤维复合材料等)电连接而引起的加速腐蚀当两种不同的合金或金属电偶联合时，最强的腐蚀发生在两种合金的连接处 阳极：电位低(或负)的金属，腐蚀速率较电连接前大大提高 阴极：电位高(或正)的金属, 腐蚀减缓或停止6.1.1、发生电偶腐蚀的三个基本条件：a、具有不同腐蚀电位的材料产生电位差b、存在离子导电支路c、存在电子导电支路6.1.2、电偶序电偶序只给出电偶腐蚀的倾向性大小，并不提供任何有关腐蚀速度的问题选择腐蚀电势差较小的合金可以降低偶联体的腐蚀.电解液组分和温度的变化会引起电偶序中电势顺序的明显变化6.1.3、不同的几种偶合A、腐蚀金属-惰性金属偶合腐蚀金属的腐蚀电势正移、腐蚀速率加快、表面的

17、析氢速度降低B、腐蚀金属-腐蚀金属偶合腐蚀电位高的做阴极，低的做阳极偶合电势就是总氧化速度等于总还原速度那点所对应的电势，介于阴极和阳极的腐蚀电势之间这种偶合中阳极腐蚀速度加快，阴极腐蚀速度减慢6.1.4、电偶腐蚀的影响A、面积的影响大的阴极面积会提供更多的还原反应发生的表面，从而使得阳极溶解速度加快，故电偶腐蚀中一 般要避免大的阴阳面积比B、交换电流密度的影响6.1.5、电偶腐蚀的防护方法金属的阳极溶解量与通过的电流有关，遵循法拉第定律a、 如果可能，通过设计排除电偶连接；b、 如果电偶连接不可避免，建议采用大的阳极面积和较厚的腐蚀裕度;c、 从电偶腐蚀序中选取腐蚀电势相近的材料; d、 设

18、计可以经常比较容易更换的阳极部分;e、 表面涂层(涂层过程中应防止小阳极面积的产生)；f、 选用阴极保护6.2、孔蚀与缝隙腐蚀在耐蚀表面发生的局部腐蚀就会引起孔蚀缝隙腐蚀发生在金属(合金)与其他接触而产生的缝隙处6.2.1、孔蚀的原理 A、 发生临界孔蚀电位Epit，是衡量金属抗孔蚀能力的一个重要指标关于蚀孔形成（成核）的机制 ：a、 钝化膜破坏理论 b、吸附理论B、发展a、闭塞电池的形成腐蚀产物会阻滞溶液的流动, 限制氧的扩散与溶解, 使孔口处氧浓度高,孔底处氧浓度低, 从而形成氧的浓差电池随反应进行, 损失的金属越多, 蚀孔越深, 腐蚀产物越多b、孔蚀的自催化过程 c、蚀孔中酸性溶液的加速

19、腐蚀过程C、再钝化即随着孔蚀的发展，蚀孔的加深，发生孔蚀不断减速最终停止发展的现象保护电位或再钝化电位EprotEpit以上: 孔蚀的发生与发展Epit和Eprot之间: 新的蚀孔不会生成，但原有 的蚀孔回继续发展Eprot以下: 孔蚀停止，原有的蚀孔进入在钝化 状态6.2.2、缝隙腐蚀的原理发生 发展 再钝化孔蚀和缝隙腐蚀的区别:a、 材料：发生孔蚀的一般是可钝化材料，且溶液中一般有活性阴离子存在，但 大部分材料在所有溶液中都可以发生缝隙腐蚀注：活性阴离子：Cl-,Br-,I-,F-,ClO4-,OH-,SO42-b、腐蚀发生地点： 孔蚀: 金属表面闭塞电池; 缝隙腐蚀: 存在缝隙(也就是闭

20、塞电池在发生腐蚀前已经存在)c、临界电势Epit：孔蚀的比缝隙腐蚀的高；在Epit和Eprot之间，缝隙腐蚀可以 产生新的蚀坑而孔蚀不能d、形态 :孔蚀窄而深; 缝隙腐蚀宽而浅6.2.3、孔蚀的测评a、平均蚀孔密度 b、最大孔深 c、孔蚀系数最大孔蚀深度随时间、材料暴露表面积的增大而增大6.2.4 缝隙腐蚀的测评a、 测量缝隙腐蚀的深度 b、多缝隙实验6.2.5、防护 a、降低环境的侵害性 b、增加材料的抵抗能力 c、足够的防腐剂d、阴极保护 e、容器设计 f、对缝隙腐蚀要尽可能避免缝隙的产生6.4、晶间腐蚀(IGC)即金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶界发生的局部腐蚀 内因：因电化学

21、性质的不同而造成的晶粒与晶界物理化学状态的差异 外因：腐蚀介质能显示晶粒与晶界电化学性能的不均匀性晶间腐蚀机理：贫化理论、第二相析出理论、晶界吸附理论贫化理论：由于晶间析出新相，造成晶界区某一成分的贫化，在腐蚀介质中形成 以晶界区为阳极，晶粒体本身为阴极的腐蚀电池，晶界区金属腐蚀溶 解，引发晶间腐蚀注：不锈钢产生贫Cr晶间腐蚀与钢的加热温度和加热时间有关；焊缝腐蚀也属于晶间腐蚀晶间腐蚀的防护：A、降低酸性或氧化剂浓度将大大降低IGC的倾向性B、冶金方法:a、固溶处理 b、降低碳含量 (低碳合金钢) c、稳定化处理的不锈钢(稳定钢)6.5、去合金化腐蚀与选择性腐蚀当合金中的一种或几种合金元素比其

22、他元素的腐蚀倾向大时，去合金化腐蚀就会发生，其中易腐蚀的合金元素充当阳极，剩余元素充当阴极灰铸铁的石墨化腐蚀 黄铜脱锌 第七章 腐蚀控制方法 正确选材、合理的结构设计、涂层、电化学保护、改变环境7.1、选材综合考虑耐蚀性、机械性能、加工性能、价格等因素选材原则：a、根据使用条件全面综合地考虑各种因素； b、对初选材料应查明它们的腐蚀敏感类型； c、易腐蚀部位，要选择高耐蚀性能的材料； d、选择适当的热处理状态； e、选择杂质低的材料7.2、防腐结构设计a、外形简单、避免积水、便于防护施工，对腐蚀状态进行定期检查维护b、采用密闭结构，以防止雨、雾、甚至海水的侵入c、布置合适的通风口，避免大的温差的出现，以防湿气的汇聚和凝露d、尽量避免尖角、凹槽、缝隙等，以防冷凝水的积