锐钛矿二氧化钛的性质

1、TiO2掺杂N的理论研究摘要本论文选取周期性平板模型，采用广义梯度密度泛函理论方法，使用CASTEP软件，对N掺杂锐钛矿型和金红石型的TiO2电子和光催化性能的进行了研究。分别计算了N位于Hollow ，N取代晶格氧，N取代晶格氧且表面有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位四种N掺杂方式，讨论了掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。计算结果表明四种掺杂方式带来的影响是不同的。通过分析态密度和能带边缘可知，发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在Hollow位和N位于Hollow位且表面有氧空位时带隙变化较大，当N取代晶格氧且表面有氧空位时，价带顶端和导带低端分别出

2、现杂质带，使得带隙减小最大，光响应红移，光催化活性增强。关键词：TiO2，N掺杂，电子结构，DFT，光催化Theoretical Study of N-doped TiO2AbstractUsing density functional theory (DFT) calculation within the CASTEP code, we investigated the electronic structure and photocatalytic activity of N-doped anatase TiO2 and rutile TiO2.We calculated four N-do

3、ped models: in Hollow site, substitutional lattice oxygen,substitutional lattice oxygen with oxygen vacancy on the surface, in Hollow site with oxygen vacancy on the surface.We discussed the crystal defects that N-doping resulted in,the changes of band structure,and the decreasing band gap.Our calcu

4、lations showed that the effect between four N-doped models was different.By analysing the density of states and the band edge,we found that the band gap didnt change much when N substituted lattice oxygen,however the band gap changed much,when N is in Hollow site and in Hollow site with oxygen vacan

5、cy on the surface.when N substituted lattice oxygen with oxygen vacancy on the surface,the top of valence band and the bottom of conduction band appeared impurity band respectively,it made the band gap decreased the maximum,light activity appeared red shift, and the photocatalytic activity enhanced.

6、Keywords: TiO2, N doping, electronic structure, DFT, photocatalytic目录摘要IAbstractII目录III第一章前言11.1TiO2的催化性质与表面性质11.2TiO2结构21.3影响光催化效率的因素31.4密度泛函理论（DFT）31.5平板模型41.6Materials Studio软件简介41.6.1Castep计算模块简介51.7本文研究意义5第二章氮掺杂的锐钛矿型TiO272.1引言72.2锐钛矿型TiO2的计算模型、方法72.3计算结果与讨论102.3.1电子差密度分析102.3.2能带（Energy Band St

7、ructure）分析112.3.3态密度（Density of States）分析142.4本章小结15第三章氮掺杂的金红石型TiO2163.1引言163.2金红石型TiO2的计算模型、方法163.3计算结果与讨论183.3.1电子差密度分析183.3.2能带（Energy Band Structure）分析203.3.3态密度（Density of States）分析223.4本章小结22结论24致谢25参考文献26第一章 前言1.1 TiO2的催化性质与表面性质 TiO2具有良好的光催化特性1，已经广泛用于治理环境污染物。评价一个半导体材料能否充当光催化剂通常有以下的标准：（1）具备一定的

8、光活性；（2）能够利用可见光或者近紫外光，即能隙大小合适；（3）具有一定的生化惰性；（4）具有光稳定性。很多简单的氧化物和硫化物的带隙大小都适合吸收光子，在的化学反应中起到促进或催化作用。TiO2（Eg=3.2eV）就是这样的物质。而且TiO2被证明为最适合于催化降解有机物的催化剂。TiO2具有良好的生化惰性，耐光、化学腐蚀的特性，最可贵的是TiO2资源充足、价格低廉。相对来说，铁的氧化物容易被光腐蚀，金属硫化物半导体容易产生阳极腐蚀2，ZnO吸收光子后容易发生光解3，而且在日夜中会发生不利的溶解而产生Zn(OH)2覆盖在ZnO表面，导致催化剂在一定时间内失去活性4-6。 TiO2在光催化方面

9、的优秀性能吸引了国内外众多科学家对其进行研究。在七十年代末八十年代初，各个国家的科技工作者就采用了各种先进的技术对TiO2极其表面进行研究，力求揭示TiO2光催化性能产生的机理。在实验上采用了紫外光子电子能谱（UPS）、电子能量损失谱（ELS）、低能电子衍射（LEED）等实验表征手段研究了TiO2表面原子构型和电子结构7-9。利用这些手段科学家们分别对退火后、真空脆裂后以及氩；离子轰击后的表面性质进行探究。研究结果表明由于表面制备工艺不同，价带谱图形状也不同，不过由一个共同的结论：对于无缺陷表面，在价带边的能级不存在占据的表面态。而只有在缺陷表面才能在导带下0.6到1.0eV处找到表面态，这些

10、都是由于表面氧缺陷的产生。由于TiO2表面的晶体结构非常复杂10，早期很难从理论上对其进行研究。在70年代只有Tsukada等人11针对TiO2的（110）和（001）两种表面的电子结构进行了一些研究，并且着重研究完整TiO2表面电子结构与体相TiO2的电子结构。80年代时，随着TiO2表面缺陷在化学吸附和分子解离重要性认识的升入，人们对于缺陷表面电子结构的研究产生了浓厚的兴趣。Munix等人12在理论层面上对于完整TiO2表面以及简单缺陷表面的电子结构进行了研究报道，研究表明TiO2能带中价带主要是由O的2p轨道组成，而导带的主要成分为Ti的3d轨道。并提出导带下大约0.7eV的表面态的产生

11、是由于表面氧缺陷造成的，而氧缺陷是指移走第二层的氧原子，而不是以往普遍认为的表面氧桥原子。同时Wang小组13的研究却与之不同，他们的研究认为导带下大约0.7eV的表面态的产生可以归功于氧缺陷的产生，不过氧缺陷的产生是由于移走桥氧原子。虽然80年代开始对于TiO2的研究在增加，但是对于TiO2光催化性质以及TiO2电子结构的研究还是比较少的。由于TiO2在对太阳能的转换中仅能转换约10%的太阳能，因此要在工业中得以应用还不太现实14。同时对于TiO2可降解水中有机污染物的发现使得研究的兴趣集中于TiO2对有机物催化动力学研究上。由于TiO2表面的复杂性，使得在当时条件下对其进行计算比较困难。不

12、过在80年代末到90年代初，TiO2在环保中重要性的日益体现，使得对TiO2的性质以及应用的研究突飞猛进。由于实验技术的改进和提高，例如扫描隧道电镜技术、隧道光谱、中心能级位移光谱以及电子衍射光谱等技术的联合应用，使得对TiO2完整表面以及缺陷表面的研究成为可能。通过对TiO2表面的研究已经能对TiO2表面的原子结构和电子结构给出较为清晰的图像15-19。Gopel等人20于1983年首次采用XPS、LEED、EELS、热脱附等方法研究了吸附质O2、H2、CO、CO2与TiO2的（110）表面 的相互作用，解释了表面缺陷在化学吸附中的重要性。之后对于TiO2表面相互作用的研究日益增加。1.2

13、TiO2结构TiO2有3种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。本文主要研究钛矿型和金红石型（如图1-1）。在二氧化钛晶体中，Ti4+离子位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心，氧原子周围有三个钛原子相邻，三个钛原子位于三个不同的八面体的中心。锐钛矿型与金红石型的主要区别在：于八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。金红石中的八面体是不规则的，略微正交扭曲，而锐钛矿中的八面体更加扭曲，对称性比正交低。同时，金红石中一个八面体与十个八面体相连（2个共边，8个构角），而锐钛矿中与八个八面体相连（4个共边，4个共角）。这些结构的差异导致它们在密度、电子结构包括禁带宽度以及催化活性上存在差

14、异。一般认为，锐钛矿型TiO2催化剂光催化活性好，而金红石型TiO2无催化活性或者催化性能差。产生这个状况的原因是：金红石型TiO2禁带宽度为3.0eV ,导带电位为0.3V ，而O2/O2-的标准电极电位是0.33V ，因此导带电子不可能通过TiO2表面O2的捕获从而加速导带电子与价带空穴OH自由基的复合以至于降低催化活性。而锐钛矿型TiO2禁带宽度为3.2eV ，导带电位0.5V ，O2很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效分离从而提高催化活性。 图1-1 金红石、锐钛矿TiO2的晶格结构1.3 影响光催化效率的因素对于光催化剂来说，对应光催化反应的每一步骤，都有不同的影响因素在起作用

15、。首先，是有效的光吸收。其次，是产生充足数量的光生载流子。再次，是光生电子和空穴的有效分离和有效传输。同时还要考虑到光生电子和空穴可能会发生相互复合而失活的问题。最后，表面的缺陷提供的表面活性位的分布以及表面酸碱性等等因素均会影响光催化剂的催化效率。其中最重要的因素就是电子空穴对的有效分离和电子空穴复合的有效抑制，二者的相对关系，决定了材料的光催化效率。其次，光生载流子的寿命与传输距离的相互关系，充分的光吸收等，也都对材料的光催化效率有重要影响。从作用位置上来分类，影响光催化效率的因素可分为体相和表面两个部分。光催化过程的前两步对应着体相部分，后一步为表面部分。本文主要是从体相上研究不同的晶相

16、对TiO2的光催化效率的影响。1.4 密度泛函理论(DFT)密度泛函理论(Density functional theory ，DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量，而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。虽然密度泛函理论

17、的概念起源于Thomas-Fermi模型，但到Hohenberg-Kohn定理21提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼

18、成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。1.5 平板模型 平板模型在表面的计算和研究中是一种很常用的方法。它采用几层晶体来代替表面进行计算，而在平面方向利用平移群的方法实现计算22-23。在通常的平板模型中往往选取上下平面相同平板，来降低分析过程的复杂性。平板模型上下表面为所研究的表面。在平行表面方向上为无限结构，因此不存在边界的截断问题。当选取层数足够多的时候，平板模型就是无限近似真实晶体。 在计算中由于平板模型采用的是半经验的方法，这个方法没有考虑电子间的排斥作用，而簇模型采用的是从头算计算方法，因此在媳妇能的数值和相对大小上两种方法可能存在一些差异，

19、不过计算的结果上两者还是基本相符的。1.6 Materials Studio软件简介本论文的主要工作是用MS(Material Studio)完成的。为了计算更加准确、对计算结果分析更透彻，必须对计算软件有一个深刻的了解，在计算和分析过程中也是对软件的使用和功能不断开发的过程。这为以后的计算工作打下了很好的基础。Material Studio是由美国Accelrys公司在2000年初推出的针对材料科学而开发出的新一代材料模拟软件。MS提供了将高质量的材料模拟。有了它的帮助，当今化学、材料科学中的一系列重大问题得以解决。MS支持windows,linux和unix等多种操作平台。MS使化学及材料

20、科学的研究者们能更方便的建立三维结构模型，并对各种晶体、无定形以及高分子材料的性质进行深入研究。综合运用多种先进算法，可以让MS成为一个强有力的模拟工具。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及其表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。Materials Studio采用了大家非常熟悉的windows标准用户界面，它允许通过各种控制面板直接对计算参数和计算结构进行设置和分析。Materials Visualizer是Material Studio的核心模块，运行于Windows操

21、作系统，提供了全面的分子建模及显示工具。通过MS软件还可以轻易得到有关分子及材料结构、分子轨道、静电势及电荷密度的高质量的清晰图像。MS软件包括Castep，DMol3，Discover等计算模块。1.6.1 Castep计算模块简介本论文工作主要是采用Castep24计算模块完成的。CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)模块是由桥大学凝聚态理论研究组开发的一套先进的量子力学计算程序，可进行化学和材料科学方面的计算。基于总能量赝势方法，CASTEP根据系统中原子的数目和类型，即预测出包括晶格常数、弹性常数、几何结构、态密度、能带、电荷

22、密度、波函数光学性质在内的各种性质25,26。1.7 本文研究意义 随着社会工业化程度的不断扩大以及人为的破坏的加剧，全球范围的环境污染越来越严重，环境污染已成为制约我国可持续发展战略的一个重要问题。治理污染刻不容缓，它不仅关系到我国国民的生存质量，还影响到到我国可持续性发展和西部大开发。近年来，针对环境问题，科研人员正在努力寻找有效的治理环境的新方法。特别是针对如何建立有效、低能耗、快捷地污染物去除方法的研究也在如火如荼的开展当中。目前处理水污染和空气污染的方法，主要包括：物理吸附法、化学法、微生物法、光解法等，这些方法虽然有一定效果，但大多存在一定局限性，探索和研究更为经济和有效的消除环境

23、污染物的新技术和新方法势在必行。近年来，与光化学有关的治理污染的新方法不断出现，包括紫外光光解（UV）、UV/H2O2、UV/O3、H2O2/O3/UV、UV/H2O2/Fe2+或Fe3+和半导体光催化27。因为半导体光催化具有生物降解无法比拟的速度快、降解完全等优点，又在价廉、生化惰性、光稳定性等方面明显优于传统的化学氧化方法，因而倍受关注，特别是近十年始终成为国内外的研究热点。半导体催化可有效降解很多有毒有机污染物，如农药、表面活性剂、染料、氰化物、石油等，使其完全分解为CO2、H2O和无害的无机离子，且在降解过程中不产生二次污染物。同时有效的利用了太阳光作为能源，得以缓解新的能源危机。在

24、为数众多的半导体光催化剂中，TiO2因其具备良好的光活性、较宽的禁带宽度、以及较好的生物、化学、光稳定性等优势，已被广泛用于治理环境污染物。众多的研究表明TiO2掺杂有利于价带电子的激发。在这样的环境下，主要利用Castep软件针对TiO2掺杂氮的电子差分密度和能带进行研究。为理论研究提供一定的依据，为实验操作提供一些方向。第二章 氮掺杂的锐钛矿型TiO22.1 引言锐钛矿型二氧化钛(TiO2)具有良好的光催化活性，特别是在环境净化方面，锐钛矿型TiO2具有无毒、生化惰性、光稳定和廉价等优异特点，使得锐钛矿型Ti02成为最受关注的光催化材料。锐钛矿型TiO2利用阳光作为光源，符合节能和绿色环保

25、的双重要求。在全球大力提倡的低碳、环保型社会建设的大环境下二氧化钛催化剂一定会发挥重大作用。目前，锐钛矿型TiO2带隙较宽，只能对太阳光中的紫外光（波长小于等于387.5nm）的照射有响应，太阳能的利用率很低。通过掺杂对TiO2的带隙进行调控，获取可以响应可见光（约占45%）的二氧化钛催化剂是众多科研工作者的目标所在。曾经金属离子掺杂是一种来对TiO2进行带隙调控的一种常用方法28，但是研究发现金属离子掺杂的TiO2往往存在着光生载流子复合几率较高和热不稳定性等诸多缺陷。近年来，非金属元素(N , C , S等)掺杂改性的TiO2在可见光吸收和光催化方面表现出独有的优势，使之迅速成为国际学界关

26、注的焦点。Asahi等29报道了经N掺杂后，锐钛矿型TiO2的禁带宽度变小，使其内部电子能够被较长波长的光激发，甚至在可见光范围内具有光催化活性。同时Asshi等也把能够对TiO2进行改性的杂原子需要满足的条件归结为三点:(1)掺杂能够在材料带隙中形成可以吸收可见光的杂质态;(2)掺杂后TiO2材料的导带最小值，包括随之产生的杂质态，应当与TiO2本身的导带能级相当或高于光解水的还原能级H2/H2O，以保证掺杂后催化剂的光还原活性(3)带隙中的杂质态应当与TiO2的能带态充分杂化，以保证光生载流子在其生命周期内传输至光催化剂的表面活性位。不少科研工作者已通过实验证明，N掺杂可以拓展二氧化钛的光

27、响应范围，提高光催化剂的光催化活性30-31。实验方面，采用钛溶胶水热合成方法，以钛酸四丁酯和三乙醇胺为前驱体，制备N掺杂锐钛矿型纳米TiO2催化剂。Gao32等实验研究表明， TiO2掺氮在300条件下焙烧所得到的为单一相锐钛矿型二氧化钛。模拟计算具有实际意义。2.2 锐钛矿型TiO2的计算模型、方法锐钛矿型TiO2属于四方晶型，一个原胞含有2个Ti原子和4个O原子。计算中将原胞合并为221的体相超晶胞来模拟锐钛矿掺氮的性质。所选取的构型如图2-1（a）所示。N掺杂可以有以下两种形式：第一种，N位于Hollow位，如图2-1（b）;第二种，N取代晶格氧，如图2-1（c）。同时由于氮掺杂可能对

28、晶格造成缺陷。此外即使在相同反应条件中，氧原子还会离开自己的晶格点，原来的位置并未被氮原子所占，这样的就产生了N取代晶格氧且有氧空位的情况，如图2-1（d）和N位于Hollow位且表面有氧空位，如图2-1（e）两种情况。Gao等也采用理论的方法计算了TiO2 ，N位于Hollow位，N取代晶格氧，锐钛矿型TiO2能带的变化，结果表明N取代晶格氧，带隙减小到1.80eV，有利于导带的电子的激化。而N位于Hollow位时，带隙减小很小。本文将进一步研究了N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位两种情况，能带及电子差分密度的变化本文分别对这五种情况进行理论计算，并与纯锐钛矿型TiO

29、2对比分析。计算采用第一性原理的密度泛函理论（DFT），美国Accelrys公司开发的计算机软件Material Studio。计算过程采用CASTEP程序，在平面波超软赝势DFT理论基础上完成。通过在超晶格中用N原子取代一个O原子进行模拟。计算采用PBE交换相关泛函为基的推广的梯度近似方法(GGA)。计算精度设为Fine, 截止能设为300 eV。 (a) (b) (c) (d) （e）图2-1 N参杂的结构图；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位2.3 计算结果与讨论2.3.1 电子差密度

30、分析 （a） (b) (c) (d) (e)图2-2 电子差密度图；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位结果表明，N取代晶格氧且有氧空位时，O原子表面的电子密度变化不大，只是引起周边的O原子表面的电子裸露出来。当N取代晶格氧时，O原子表面的电子密度减小强烈。N取代晶格氧且有氧空位时，不仅周边的O原子表面的电子密度有所减小，对较远距离的O原子表面的电子密度也有相应的减小。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情况不尽O原子的电子密度有所减小，就连Ti原子的电子密度也有相应的减小。2.3.2 能带（

31、Energy Band Structure）分析 (a) (b) (c) (d) (e)图2-3 四种结构的能带图:(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表2-1 TiO2氮掺杂前后能带变化带隙宽度纯锐钛矿N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）2.181.761.910.771.88能带分析可知，纯锐钛矿型TiO2的带隙为2.18eV，与纯锐钛矿型TiO2相比，N位于Hollow时，锐钛矿型TiO2的带隙减小到1.76eV，是因

32、为出现了两条新的杂质带。而N取代晶格氧且表面有氧空位和N取代晶格氧这两种情况下带隙都有所减小（分别减小到1.88eV和1.91eV），但幅度较N位于Hollow时要小。N取代晶格氧的情况下能带基本没有变化，但是N取代晶格氧且表面有氧空位的情况下出现了两条新的能带，相较N取代晶格氧的情况下带隙有了进一步的减小。从图2-3（d）中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在时，在带隙处出现了新的杂质带，使带隙减小到0.77eV，减小幅度最大，最有利于价带电子激发。2.3.3 态密度（Density of States）分析图2-4 N位于hollow位与纯锐钛矿的能态密度对比图图2-4为N位于hollow

33、位与纯锐钛矿的态密度分析对比图，从图中我们可以看出，掺杂前后各轨道峰变化不大，只是掺杂后在费米能级出现一个峰。理论分析可知，N原子的2p轨道能量高于O原子的2p轨道，使得价带能量升高，带隙变窄。通过对N位于hollow位的锐钛矿的分DOS图进一步分析可以知到这个峰与N原子的p轨道的峰重叠，表明N位于hollow位的锐钛矿型TiO2带隙的减小主要是由N原子的p轨道贡献的，与理论分析相符。图2-5 N取代晶格氧且表面有氧空位与纯锐钛矿的能态密度对比图图2-4为N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿与纯锐钛矿的态密度分析对比图，从图中我们可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿在费米能级的左侧有一个

34、峰，与N原子p轨道的峰重叠，可以推测此峰为N原子p轨道贡献的。而在费米能级也出现一个峰，通过与图2-4对比可以知道，此峰是氧空穴所带来的。在这两个因素的作用下N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿型TiO2的带隙仅有0.77eV。2.4 本章小结采用第一性原理的密度泛函理论（DFT），通过CASTEP程序分别对纯TiO2、N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位这五种情况进行理论计算。探讨了锐钛矿型TiO2掺杂前后的电子结构，N掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在hollow位时

35、带隙变化较大。并且针对带隙减小较为明显的两种掺杂方式进行了态密度分析。发现掺杂带来的带隙减小的原因是掺杂的N原子的p轨道电子作用的结果。同时氧缺陷也能带来一定的带隙减小。最后得出了TiO2掺杂氮且有表面氧缺陷时，更有利于价带电子激发的结论。第三章 氮掺杂的金红石型TiO23.1 引言自从Fujisima32等发现受辐射的TiO2产生具有强氧化作用的光生空穴，可以降解空气和水中的污染物以来，以其为代表的光催化材料已得到广泛的研究。在合适波长的光照射下，TiO2不仅能降解有害有机物，还能去除大气中一定浓度的氮氧化合物和硫化物等有毒有害气体。TiO2具有锐钛矿相和金红石相两种重要晶相。锐钛矿型与金红

36、石型的主要区别在：于八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。金红石中的八面体是不规则的，略微正交扭曲，而锐钛矿中的八面体更加扭曲，对称性比正交低。同时，金红石中一个八面体与十个八面体相连（2个共边，8个构角），而锐钛矿中与八个八面体相连（4个共边，4个共角）。这些结构的差异导致它们在密度、电子结构包括禁带宽度以及催化活性上存在差异33-37。相比锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛的应用价值更早被认识，因此金红石相对来说较早被深入研究，其原因可能有两点：一方面金红石二氧化钛的晶体成型技术较成熟，另一方面是金红石相二氧化钛的结构最简单，最易于理解。在实验方面，金红石相二氧化钛的电子结构已经被用

37、各种不同的方法研究了。相比锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛的带隙宽度更窄，为3.0eV（锐钛矿型二氧化钛为3.2eV）。虽然金红石型二氧化钛的带隙宽度较锐钛矿型二氧化钛更窄，但是依然只能对阳光中的紫外光响应（410nm），太阳能的利用率还是很低。在上一章中我们讨论了氮掺杂锐钛矿型二氧化钛光催化活性的改进，本章将着重讨论氮掺杂金红石型二氧化钛的光催化活性的改进。3.2 金红石型TiO2的计算模型、方法金红石型TiO2晶体结构属于四方晶系，空间群为P42/MNM。计算中将原胞合并为221的体相超晶胞来模拟金红石型TiO2掺氮的性质。所选取的构型如图3-1（a）所示。N掺杂可以有以下四种形式：第一

38、种，N位于Hollow位，如图3-1（b）;第二种，N取代晶格氧，如图3-1（c）;由于氮掺杂可能对晶格造成缺陷，即使在相同反应条件中，氧原子还会离开自己的晶格点，原来的位置并未被氮原子所占，这样的就产生了第三种情况：N取代晶格氧且有氧空位的情况，如图3-1（d）；第四种，N位于Hollow位且表面有氧空位，如图3-1（e）。本章分别对这四种情况进行理论计算，并与纯金红石型TiO2对比分析。计算采用第一性原理的密度泛函理论（DFT），美国Accelrys公司开发的计算机软件Material Studio。计算过程采用CASTEP程序，在平面波超软赝势DFT理论基础上完成。通过在超晶格中用N原子

39、取代一个O原子进行模拟。计算采用PBE交换相关泛函为基的推广的梯度近似方法(GGA)。计算精度设为Fine, 截止能设为300 eV。 (a) (b) (c) (d) (e)图3-1 N参杂金红石型TiO2的结构图；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位3.3 计算结果与讨论3.3.1 电子差密度分析经过计算，我们得到了N参杂金红石型TiO2的电子差密度图： (a) (b) （c） (d)(e)图3-2 电子差密度图；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代

40、晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位对电子差分密度图进行分析，结果表明：N位于Hollow时引起O原子表明电子密度变化不大，只有周边的O原子的电子密度有所减小。当N取代晶格氧时，电子变化较N位于Hollow时更为明显。N取代晶格氧且有氧空位时，不仅周边的O原子表面的电子密度有所减小，对较远距离的O原子表面的电子密度也起到了一定的影响作用。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情况电子密度影响很小。3.3.2 能带（Energy Band Structure）分析 （a） （b） （c） （d） （e）图3-3 四种结构的能带图:(a) TiO2 (b) N位于Hollow

41、 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表3-1 TiO2氮掺杂前后能带变化带隙宽度纯金红石N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）1.820.8941.630.7820.945经过能带分析可知：纯金红石的带隙为1.82eV，与纯金红石相比N位于Hollow位时，带隙减小到了0.894eV，分析其原因是出现了两条新的杂质带。而N位于Hollow位且表面有氧空位和N取代晶格氧这两种情况下带隙都有所减小（分别减小到0.945eV和1.63eV），不过减小的幅度较N位于Hollow

42、时要小。N取代晶格氧的情况下能带基本没有变化，但是N位于Hollow位且表面有氧空位的情况下出现了两条新的能带，相较N取代晶格氧的情况下带隙有了进一步的减小。从表3-1中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在时，带隙减小到0.77eV，减小幅度最大。从图3-3（d）中可以看出，带隙减小的原因是在带隙处出现了新的杂质带，使带隙进一步减小到0.782eV，最有利于价带电子激发。3.3.3 态密度（Density of States）分析为了进一步探究N取代晶格氧且有氧空位存在时带隙减小的原因，专门对N取代晶格氧且表面有氧空位这种情况进行了态密度的计算与分析。图3-4 N取代晶格氧且表面有氧空位与纯金

43、红石的能态密度对比图图3-4为N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿与纯金红石的态密度分析对比图，从图中我们可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的金红石型二氧化钛在费米能级的左侧有一个峰，与N原子P轨道的峰重叠，可以推测此峰为N原子p轨道贡献的。在费米能级右侧也出现一个峰，可以推测此峰的形成是氧空穴造成的。由于这两个因素的共同作用，N取代晶格氧且表面有氧空位的金红石型TiO2的带隙仅有0.782eV。3.4 本章小结分别对N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位的情况和N位于Hollow位且表面有氧空位这四种氮掺杂的金红石型二氧化钛进行计算研究。讨论了金红石型TiO2掺杂前后的电

44、子结构， N掺杂造成的晶格缺陷, 以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在hollow位时带隙变化较大，而N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿金红石型TiO2的带隙变化最为明显。特别针对其就行了态密度分析。得到了与锐钛矿型TiO2相同的结论：带隙的减小是掺杂的N原子的P轨道电子与氧缺陷作用可以使带隙大大减小。最后得出了TiO2掺杂氮且有表面氧缺陷时，更有利于价带电子激发的结论。结论本文采用第一性原理的密度泛函理论（DFT），通过CASTEP程序分别对锐钛矿和金红石两种晶型的纯TiO2、N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位和N位于Ho

45、llow位且表面有氧空位这五种情况进行理论计算。分别探讨了锐钛矿和金红石型TiO2掺杂前后的电子结构，N掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小程度。对于锐钛矿型二氧化钛，N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在hollow位时带隙变化较大，N取代晶格氧且表面有氧空位的锐钛矿型TiO2的带隙减小到0.77eV，减小最为显著。对于金红石型二氧化钛，得出了与N掺杂锐钛矿型二氧化钛相同的结论，N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在hollow位时带隙变化较大，而N取代晶格氧且表面有氧空位的金红石型TiO2的带隙减小到了0.78eV，减小幅度最大。分别对两种晶型进行态密度分析可知，带隙的

46、减小是掺杂的N原子的p轨道电子与氧缺陷共同作用的结果。不论是锐钛矿型还是金红石型的TiO2，在N取代晶格氧且表面有氧空位时，带隙减小幅度最大，最有利于价带电子激发的结论致谢本论文工作实在陈文凯教授的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度，广博的知识、严谨的治学态度使我受益匪浅。在实验过程的严格要求，悉心指导，并在生活上给予我很大的关怀，在此我要向导师表示最诚挚的感谢与深深的敬意！同时也要感谢实验室中的曾庆松师兄，孙宝珍师姐、姚姗姗师姐等为我提供的宝贵文献资料和在实验过程中的大力帮助。在此我也要表示深深的感谢！参考文献1 沈伟韧，赵文宽，贺飞等.TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用.化学进展，

47、1998，4(10)：3493612A. Mills, R. H. Davies, D. Worseley. Chem. Soc. Rev. 1993,4173J. Cunninggham, E. Finn and N. Samman. Disc. Faraday Soc. ,1974(58),1604E. R. Carraway, A. J. Hofmann, M. R. Hoffmann. Environ.Sci.technol.,1993(28),7865A. J. Hofmann, E. R. Carraway, M. R. Hoffmann. Environ.Sci.technol.

48、,1993(28),7766D. W. Behnemann ,C. Kormann, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. ,1987(91),37897 Y. W. Chung, W. J. Lo, G. A. S. morjai. Surf.Sci.,1977(64),5888V.E.Henrich,G.Dresselhans.H.J.Zeiger. Phys.Rev.Lett.,1976(36),13359R. H. Tait, R. V. Kasowski. Phys. Rev. ,1979(B20),517810E. A. Grant. rev. Mod. P

49、hys. ,1959(31),64611M. Tsukada, C. Satoko, H. dachi. J. Phys. Sco. jpn. ,1979(47),161012S.Munix, M. Schmeits. Phys. Rev. ,1985(B31),336913C. Wang, Y. Xu. Surf. Sci. ,1989(219),53714S. R. Morrison. The Chem.Phys.of Surface, Plenum Press, New York and London.197715S. E. Gilbert, J. H. Kennedy. J. Elec

50、trochem. Soc. ,1988(135),238516 S.E.Gilbert,J.H.Kennedy. Langmuir,1989(5),141217K. Sakamaki, S. Matsunaga. K. Itoh et al. J. Vac. Sci. Technol. ,1990(A8).64118 K. Sakamaki, S. Matsunaga. K. Itoh et al. Surf. Sci. ,1989(219),53119R. F. Fan, A. J. Bard. J. Phys. Chem. ,1990(94),371620W. Gopel, G. Rocker, R. Feierabend. Phys. Rev. ,1983