裂解化学反应

1、3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1烃类裂解的反应规律 3.1.2烃类裂解的反应机理 3.1.3 裂解原料性质及评价 3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学,3.烃类热裂解,概念： 裂解-热裂解，催化裂解。 裂化-热裂化，催化裂化。,（是否有催化剂存在，反应温度：600为界限，高温，隔绝空气）,3.1.1烃类裂解的反应规律,反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。 G0-RTKp G00(负值)，反应容易进行。反应可逆反应，Kp值为一个较大的常数。,3.1.1.1烷烃的裂解反应 a 反应类别：脱氢反应-可逆；断链反应-不可逆。 b.反应难易：1.键能越小，越容易裂解。 2.同碳数烷烃：C

2、-H键 C-C键；断链比脱氢容易。 3.烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。 4.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。 5.支链的C-C键或C-H键比直链的键能小，较易断链或脱氢。 c.反应特点： 均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。低分子烷烃在两端断裂，得小分子烷烃及大分子的烯烃。乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。,3.1.1.2烯烃的裂解反应,烯烃来源于烷烃的一次反应。 （1）断链反应 断链发生在CC双键位上C-C进行。 丙烯、异丁烯、2丁烯没有位上C-C键。 （2）脱氢反应 烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。 （3）歧化反应 两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。 （4）双烯合成反应 二烯

3、烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。 （5）芳构化反应 烯烃环化脱氢生成芳烃。,3.1.1.3环烷烃的裂解反应,环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。 a断烷基侧链比断环容易。 b.脱氢芳构化优于开环（断环） c.环烷烃比烷烃容易生焦。,3.1.1.4 芳烃,芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。,3.1.1.5结焦生炭反应,a.烯烃脱氢生炭： 温度900以上时 b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭： 温度900以下时,3.1.1.6烃类裂解反应规律(1),a.烷烃：有利于乙烯

4、及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。 b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃和炔烃，进而生成芳烃。,3.1.1.6烃类裂解反应规律(2),c.环烷烃：环断裂生成烯烃，脱氢生成芳烃。但脱氢生成芳烃的反应更有利。反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。 d芳烃：苯核较为稳定，为断烷基侧链。稠环（多环）芳烃可缩合结焦。 e.各族烃的裂解难易程度： 正构烷烃异构烷烃环烷烃（六元环五元环）芳烃,1）反应机理：,反应机理：属于自由基链反应机理。分链引发、链增长、链终止三个阶段。 a. 链引发：在热的作用下，（烷烃）分子均裂为带有未成对电子的自由基。自由基活泼，具有较高的能量,大分子的自由基很

5、不稳定，只能瞬间存在。 （C-H键能：伯碳氢原子仲碳氢原子叔碳氢原子） b. 链增长：包含夺氢反应、分解反应、加成反应和异构化反应。 （自由基的夺氢反应：叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子。） 分解反应的活化能比夺氢反应的要大,2）自由基反应特点：,自由基反应特点： a.大分子自由基的分解常在位上发生，称裂解。 b. 大分子自由基分解到最后总是生成H、 CH3小分子自由基； c. 小分子自由基H、 CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但生成CH4的机率较大。 d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。,3.1.2.2 一次反应和二次反应,a.一次

6、反应 原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。 （如烷烃的脱氢、断链等。） b.二次反应 指一次反应产物继续发生的后继反应。 如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。,3.1.3 裂解原料性质及评价,裂解原料油性质评价指标有：烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。,裂解原料油种类,气体：液化石油气(LPG)；乙烷 轻油：石脑油(NAP) 馏分油：轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVG or HCR)、减压馏分油(VGO)等 除液化石油气等外，其余原料难以用单体烃组成来衡量.,PParaffin,链烷烃； OOlefin,

7、烯烃； NNaphtene,环烷烃； AAromatics,芳烃。 (裂解性能：n-Pi-PNOA),3.1.3.1族组成-PONA值,3.1.3.2 氢含量及碳氢比 H=H/(12C+H) C/H=12C/H 氢含量： PNA 液体产物收率 PNA 容易结焦倾向 PA。 乙烯、丙烯总产率与K值的关系： yc2+ c3=14.0156K-132.580,3.1.3.4关联指数（BMCI）,关联指数：表示烃类及石油馏分芳香性能大小的一种指数 （美国矿务局关联指数，U.S.Bureau of Mines Correlation Index;又叫芳烃指数） 苯BMCI99.8; 正戊烷BMCI-0.

8、6; 正己烷BMCI0.2 环戊烷BMCI49.4; 萘BMCI131,乙烯裂解原料要求,茂名乙烯: 石脑油BMCI13;轻柴油BMCI25; 加氢裂化尾油BMCI10 Gas oil，瓦斯油；Naphtha，石脑油 对乙烯裂解原料，一般要求BMCI24,最好16,裂解产率与BMCI 值的关系： 对石脑油，裂解产率 yg20-0.075B 对柴油，裂解产率 ygo6.47-0.0667B,表 表征裂解原料的参数,3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学 3.1.4.1 裂解反应的热效应,乙烯裂解为强吸热反应。 1).用烃的氢含量估算生成热 1100K时：HF2.32631400-150wF(H2) HP2.32632500.25-228.59wP(H2) 2).用分子量估算生成热(略),3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡,裂解原料油组成复查杂，很难计算，但以乙烷作为裂解原料时，可以计算。 a.乙烯平衡产率较低。短停留时间有利与提高乙烯产率。 b.随反应温度的