工程化学ppt课件

1、2020/6/28,.,1,工程化学,Engineering Chemistry,李更辰2020/6/28,.,2,第一章 气体,V 受 T、p 的影响很大,状态方程：联系 p、V、T 之间关系的方程,n 确定： f ( p, V, T ) = 0 n不确定： f ( p, V, T, n ) = 0,对于由纯物质组成的均相流体,2020/6/28,.,3,主要讨论气体的状态方程,1.1 理想气体状态方程,一、 理想气体状态方程,玻义尔定律(R. Boyle，1662): pV 常数 （n,T 一定）,低压气体定律：,2020/6/28,.,4,盖.吕萨克定律(J.

2、Gay-Lussac，1808)： V / T 常数 (n, p 一定),阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n 常数 (T, p 一定),pV = nRT,单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,R 普适 摩尔气体常数 R 8.314472 J mol-1 K-1,理想气体状态方程：结合以上三式 经过数学处理而导出,2020/6/28,.,5,二、理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体,理想气体状态方程也可表示为：,pVm=RT pV = (m/M)RT,以此可相互计算 p, V, T

3、, n, m, M, (= m/ V),三、理想气体模型,分子间无相互作用力； 分子本身不占体积,低压气体 近似为理想气体,2020/6/28,.,6,例1 在实验室中，由金属钠与氢气在较高温度（t 300）下制取氢化钠（NaH）时，反应前必须将装置用无水无氧的氮气置换。氮气是由氮气钢瓶提供的，其容积为50.0 L，温度为25、压力为15.2 MPa。计算钢瓶中氮气的物质的量和质量；若将实验装置用氮气置换了五次后，钢瓶压力下降至13.8 MPa。计算在25，0.100 MPa下，平均每次耗用氮气的体积。,解：已知：V = 50.0L，T = 298K，p1 = 15.2103kPa。,2020

4、/6/28,.,7,m(N2) = 307mol28.0 g mol 1 = 8.60kg, 已知：p2=13.8103kPa，V = 50.0L，T = 298K， 设置换了五次后还剩氮的物质的量为n2(N2),在298K，0.100MPa下，每次置换耗用氮气的体积V(N2)为,2020/6/28,.,8,例2 氩气（Ar）可由液态空气蒸馏而得到。若氩的质量为0.7990g，温度为298.15K时，其压力为111046Pa，体积为0.4448L。计算氩的摩尔质量M（Ar）、相对原子质量Ar（Ar）以及标准状况下氩的密度(Ar）。,解：已知 m（Ar）= 0.7990g， T = 298.15

5、K p = 111.46kPa， V = 0.4448L,所以,2020/6/28,.,9,Ar(Ar) = 39.95,密度,在标准状况下，T =273.15K，p = 101.325kPa,2020/6/28,.,10,1.2 理想气体混合物,一、 混合物的组成,摩尔分数 x 或 y,（量纲为1）,显然 xB=1 , yB=1,2020/6/28,.,11,体积分数 B,显然 B=1,（量纲为1）,二、 道尔顿定律,混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：,pB B气体的分压，p 混合气体的总压,yB = 1， p = pB,2020/6/28,.,12,混合理想气体分压定律,理想混合

6、气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和。 道尔顿分压定律,三、 阿马格定律,理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和,V=VB*,2020/6/28,.,13,由,可有：,理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。 阿马格定律,二定律结合可有：,2020/6/28,.,14,例3 在298K时，将压力为3.33104Pa的氮气0.2L和压力为4.67104Pa的氧气0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力、分体积和总压力各为多少？,解：由p1V1=p2V2得,氮气的分压力,氧气的分压力,=（

7、2.22+4.67）104Pa=6.89104Pa,氮气的分体积,氮气的分体积,2020/6/28,.,15,第二章 化学热力学,热力学是研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。,研究在各种变化过程中发生的各种能量效应；,研究在某一定条件下变化的自发性,变化能够自发发生的方向；,变化的程度化学平衡；,本章是从热力学应用于化学角度，对热力学的基本原理给予初步介绍。,2020/6/28,.,16,2.1基本概念,一、系统和环境,在系统之外与系统密切相关，影响所能及的部分，则称为环境,系统或体系：,被划定的研究对象，就称为系统或体系。,环境：,系统,隔离系统,封闭系统,开放系统,既无物质交换又

8、无能量交换,没有物质交换但有能量交换,既有物质交换又有能量交换,2020/6/28,.,17,二、状态与状态函数,状态：,一个系统的所有物理化学性质，例如温度、压强、物质的量、体积、组成等性质有唯一确定值时，系统处于一定状态,当系统状态一定，系统的所有性质也都有唯一确定值与之对应,若其中任一性质有了改变，则系统的状态就发生了变化,变化前的状态，常称为“起始状态”（始态）；变化后的状态，则称为“终了状态”（终态）。,状态函数：,描述系统状态的宏观性质,2020/6/28,.,18,系统的状态一定，状态函数的值就有一个相应的确定的值，即状态函数只与系统状态有关。,如果状态发生变化，只要终态和始态一

9、定，那么状态函数的变化值有唯一值与之对应，不会因始态至终态所经历的具体过程不同而改变。即状态函数的变化值只与系统的始末态有关，与途径无关。,若在整个过程中，温度恒定，等于环境的温度，就叫恒温过程；,热力学过程：系统发生的变化的经过。,若变化过程中，系统的体积保持不变，就叫恒容过程,若整个过程中，系统的压力保持不变，并等于环境的压力，就称为恒压过程；,2020/6/28,.,19,三、广度性质和强度性质,广度性质：广度性质的数值与系统的数量成正比。,整个系统的某种广度性质是系统中各部分该种性质的总和,强度性质：强度性质不具有加和性，其数值决定于系统自身的特性，与系统的数量无关。,例如系统的体积、

10、质量及即将学习的内能、焓、熵等都属于广度性质,系统的两个广度性质相除之商就成为强度性质。例如，密度是质量除以体积之商,例如温度、压力、摩尔焓、摩尔熵、摩尔吉布斯函数等都属于强度性质,2020/6/28,.,20,四、系统的标准态,标准压力：国际标准中规定100.0kPa为标准压力，以P表示,气体标准态：处于标准压力下的具有理想气体行为纯气体状态即为标准态,纯液体和固体的标准态：处于标准压力下的纯液体和纯固体中最稳定状态,溶液的溶质标准态：处于标准压力下溶质浓度为C= 1 molL1或 b=1molkg1时，且符合亨利定律的假想状态（可参考物理化学的有关章节。）,2020/6/28,.,21,五

11、、热Q和功W,热：由于温度不同，而在系统与环境之间交换的或传递的能量就称为热,功：在系统和环境之间传递的除热之外的其它各种形式能量都称为功。,热和功是在热力学过程中系统与环境之间所传递的能量，其数值与热力学过程所经过的具体途径有关。因此热和功不是热力学性质，即不是状态函数,系统对环境做功为负功，环境对系统做功为正功,系统吸收热量为正，放出热量为负,2020/6/28,.,22,体积功：系统体积改变时抵抗外力所做的功,非体积功：除体积功外的其他形式的功,几种过程的的体积功计算,体积功的基本计算公式：W=P外dV,恒压过程的功 W=P（V2V1）,恒容过程的功 W=P外dV=0（dV=0）,向真空

12、中自由膨胀 W=PdV=0(P外=0),理想气体的恒温可逆过程,2020/6/28,.,23,六、反应进度,反应进度是用来描述某一化学反应进行程度的物理量，它具有与物质的量相同的量纲，SI单位为mol，用符号表示。,任何化学反应式写成：a A + b B +=p P + q Q +,令A=a，B=b，; P=p，Q=q，,则任何反应方程式可写为,0= A A+ B B +PP +QQ +,2020/6/28,.,24,定义反应进度为,例如： N2 + 3H2 = 2NH3,当t=0, =0 ，n0B /mol 4 8 0,当t=t, = ，nB /mol 2 2 4,使用反应进度，无论用哪种物

13、质表示，反应进度是一致的,注意：,同一反应用不同方程式表示反应时，反应进度是不同的,例如： 1/2N2 + 3/2H2 = NH3,2020/6/28,.,25,2.2 热力学能和焓,一、热力学能和恒容热效应,热力学能,热力学第一定律：自然界的一切物质都具有能量，能量可以表现为各种具体形式，且各种形式的能量可以相互转化，在转化中，能量的总量不变。,系统的总能量是由下列三部分组成：,系统整体运动的动能，该项通常为零。,系统在外力场中的位能，该项通常为零。,热力学能，又叫内能U，为我们所关注。,2020/6/28,.,26,热力学能：系统内部各种能量（如分子运动的平动能、转动能、振动能，电子及核的

14、能量，以及分子与分子相互作用的位能等）的总和。,内能是系统的状态函数，只决定于其状态，是系统状态的单值函数，在确定的状态下有确定的值,内能改变值也只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关,其确切数值尚无法知道,热力学能U：系统在变化过程中吸收或放出了多少能量,2020/6/28,.,27,系统的内能的变化 U=Q+W,假设系统由状态（1）状态（2）,若在过程中系统从环境吸收热Q，对环境做功W,根据能量守恒定律,若系统发生了微小的变化，内能的变化:dU=Q+W,恒容热效应QV：在不做非体积功的情况下，恒容过程系统与环境交换的热,W=0,U=Q+W,U=QV,恒容热效应等于系统的热力学能变,2

15、020/6/28,.,28,二、焓,焓的定义,当系统在恒压条件下，只做体积功而不涉及其他形式的非体积功(W=0)，,体积功W=PV,用QP表示系统在恒压条件下，只做体积功吸收或放出的热时,U=QPPV,恒压下，只做体积功,QP=U2U1+PV2PV1=（U2+PV2）（U1+PV1）,QP=U+（PV）=（U+PV）,QP= U+PV,2020/6/28,.,29,在热力学上将(U+PV)定义为焓，组合成一个新的状态函数，并用符号H表示，,H=U+PV,Qp=H,恒容热效应：,在不做非体积功的情况下，恒压过程系统与环境交换的热,焓的性质,焓是一个组合的状态函数,对同一物体高温时的焓大于低温时的

16、焓,2020/6/28,.,30,在不同的聚集状态，因为物体液态变为气态必须吸热，故气态时的焓要比液态时为高；同样，液态的焓又高于固态的焓。,H高温物H低温物 H气H液H固,对只做体积功的化学反应来说，系统的焓变等于恒压反应热,Qp=H=H生成物H反应物,当过程向相反方向进行时，,H要改变符号,H逆=H1H2=（H2H1）=H正,2020/6/28,.,31,和热力学能一样，焓的绝对值无法确定，但其变化量H则是可以测定的,对于理想气体来说，其热力学能和焓都仅仅是温度的函数，与压力、体积无关,三、反应热的测量,热容C,热容C的单位是JK1,若物质的质量是1kg，则称为比热容c，单位是JK1kg1

17、,对于一摩尔的物质，则称为摩尔热容，用Cm表示，单位是JK1mol1,2020/6/28,.,32,对于组成不变的均相系统，在非体积功等于零的等压过程中的热容称为等压热容（Cp）,H=Qp=CpdT,H=Qp=nCp,mdT,H=Qp=mcpdT,2020/6/28,.,33,对于组成不变的均相系统，在非体积功等于零的恒容过程中的热容称为等压热容（CV）,U=QV=CVdT,U=QV=nCV,mdT,U=QV=mcVdT,2020/6/28,.,34,化学反应热效应的测量,只做体积功、反应前后温度相同时，系统吸收或放出的热，称为反应的热效应,量热计,2020/6/28,.,35,例 液体苯试样

18、1.000g，与适量的氧气一起放入弹式量热计中进行反应。水浴中盛水4147.0g。反应后，水温升高2.17,已知量热计热容为1840J1，如忽略温度计，搅拌器等吸收的热量，试计算1mol液苯燃烧的恒容热效应。,解：水的比热容为4.184J1g1，量热计的热容为1840 J1,1.000g液苯燃烧时放出的热量过程中水所吸收的热量为,Q=(4.1844147.0+1840) 2.176J= 41760J=41.76kJ,苯的摩尔质量为78.05gmol1，1mol液苯燃烧时放出的热量,QV=U=（41.76kJg178.05gmol1）=3259kJmol1,2020/6/28,.,36,四、热化

19、学定律,标准摩尔生成焓,在298K时，由标准态下最稳定的单质生成1mol标准态下某化合物时的焓变，称为该化合物的标准摩尔生成焓(或标准摩尔生成热)，用fHm表示,其中“f”表示生成反应，“m” 表示1mol化合物,稳定单质的标准摩尔生成焓等于零,同一元素的不同单质，如C(石墨)和C(金刚石)两者的标准摩尔生成焓是不同的,同一物质的不同聚集态，如水与水蒸气的标准摩尔生成焓也是不同的,2020/6/28,.,37,热化学定律,Hess定律,不管化学反应是一步完成或是分几步完成，过程中的热效应总是相同的,它适用于恒压热效应或恒容热效应,在恒压只做体积功的情况下，H=QP； 在恒容条件下，U=QV。,

20、H和U都是状态函数，其变化量H和U只与终态和始态有关而和变化的途径无关,Hess定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果,2020/6/28,.,38,五、热化学定律的应用,计算反应热效应,对几个线性相关的几个反应，由已知的反应热效应计算未知的热效应,由化合物的标准摩尔生成焓（fHm）直接计算化学反应热效应（rHm）。,设计反应过程,2020/6/28,.,39,在标准态时，化学反应的标准热效应rHm等于反应中各生成物标准摩尔生成焓的总和减去各反应物标准摩尔生成焓的总和,2020/6/28,.,40,例 利用标准摩尔生成焓，计算下列反应的标准热效应。 Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlC

21、l3(s)+3H2O(g),解: 自附录中分别查出反应中物质的标准摩尔生成焓（fHm）,Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g),fHm/kJmol1 1675.7 92.31 704.2 241.82,=2(704.2)+3(241.82)(1675.7) +6(92.31)kJmol1,rHm=,=95.7kJmol1,2020/6/28,.,41,2.3 熵与熵变,一、自发过程的特征,自然界中存在着许多能够自动发生的过程,热总是由高温物体传向低温物体,水总自动地从高处流向低处,CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu总是正向进行,自动发生过程的逆过程不能自动发生，要

22、靠外界做功才能进行,借助制冷机热由低温体传向高温体,2020/6/28,.,42,借助水泵做功水由低处流向高处,借助电解使CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu逆向进行,自发过程：没有外力作用或人为干预（即不需要非体积功）就能自动进行的过程,自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行,自发过程都有对外做非体积功的能力,自发过程有一定的限度平衡状态,有一定的物理量判断变化的方向和限度,2020/6/28,.,43,化学反应，是否有判据判断它们进行的方向和限度,19世纪经验原则：任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向,将焓作为化学反应方向和限度的判据,无法说明吸热反应的

23、存在,焓不能作为化学反应的判据,例如，一定量的固体硝酸铵溶于水中，是一吸热过程，却可自动进行；,又如，理想气体的混合，在压力相同、温度不变时，也能自动进行,2020/6/28,.,44,二、混乱度和熵,混乱度：系统的无秩序程度,理想气体的扩散过程,是自发过程,系统比先前更无秩序、亦即混乱度增加了,过程是自发地趋向于混乱度大的状态,NH4NO3的溶解过程,熵：系统中粒子运动混乱度的宏观量度，用符号“S”表示，单位是J K-1,2020/6/28,.,45,熵值小，对应于混乱度小或较有秩序的状态；熵值大，则对应于混乱度大或较无秩序的状态,熵值小，对应于混乱度小或较有秩序的状态；熵值大，则对应于混乱

24、度大或较无秩序的状态,同一聚集态，温度升高，热运动增加，系统的混乱度增大，熵值也随之变大,气体等温下压力降低时，体积增大，粒子在较大空间里运动，将更为混乱，即熵增加,不同物质，熵值大小与其组成和结构有关,温度降低，物质的熵值将减小，在热力学温度零度0K时，物质的完整晶体只有一种可能的微观状态，与此相应的熵值应当为零,2020/6/28,.,46,标准摩尔熵：在热力学标准态下，1mol纯物质的熵值，符号记为Sm(T),一个化学反应前后的熵变应等于生成物（终态）的熵值之和减去反应物（始态）的熵之总和,例 试计算下列反应的标准摩尔熵变。 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g),2

25、020/6/28,.,47,解：查附录可得反应中各物质的标准摩尔熵,4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g),Sm/Jmol1K1 192.34 205.03 210.65 188.72,rSm=,=4210.65+6188.724192.34 +5205.03Jmol1K1,=180.4 Jmol1K1,2020/6/28,.,48,TS具有能量量纲，其意义有下列三种情况,如果过程为熵增过程，即S0，则TS0，意味着在一定温度下，系统需吸收能量，混乱度增大。,如果过程为熵减过程，S0，则TS0，即在一定温度下，系统释放能量，混乱度相应降低，。,如S=0，则TS=

26、0,即当温度与混乱度均不变时系统因熵变而引起的能量变化为零,TS能量项的意义：在一定的温度下，系统因熵变而引起的能量变化,2020/6/28,.,49,2.4 Gibbs函数,一、Gibbs函数判据,1873年，美国化学家Gibbs J.W.引进了一个新的状态函数Gibbs函数(也称Gibbs自由焓或自由焓)，用符号G表示，综合评定是焓效应或是熵效应对自发性的影响,Gibbs函数,G=HTS,如果终态与始态一定，则系统的Gibbs函数变化量G就是一定值，而与过程所经历的变化途径无关,2020/6/28,.,50,正过程与逆过程的Gibbs函数变化量数值相等而符号相反。,在恒温、恒压，只做体积功

27、的过程发生变化时，其相应的Gibbs函数变(G)，则应为：,G=HTS,称为Gibbs-Helmholz方程式,若一个过程可看作几个过程之和，则该过程Gibbs函数变化量G总，必等于各分步过程Gibbs函数变化量G之和,2020/6/28,.,51,G0 过程非自发,G=0 或 HTS=0 过程处于平衡,Gibbs函数判据,只做体积功的恒温、恒压条件下，某过程自发性的判据：,在恒温恒压、非体积功不等于零的可逆过程中，Gibbs函数变等于可逆非体积功,dG=Wr，G=Wr,2020/6/28,.,52,Gibbs函数变G是自发过程的推动力,在只做体积功的恒温、恒压条件下，自发过程进行的方向是使系

28、统的Gibbs函数减少,系统之所以能从一种状态自发地变到另一种状态，是因为在这两个状态间存在着Gibbs函数的差值G,G就像在前面提到的温度差T、水位差h等一样，是自发过程进行的一种推动力,2020/6/28,.,53,Gibbs函数越大的系统，越不稳定，Gibbs函数较小的状态，就比较稳定,二、化学反应摩尔Gibbs函数变rGm,rGm,2020/6/28,.,54,d0，当 dG0时，rGm0；当dG0时，rGm0；当dG=0时，rGm=0,=rGm,等温等压下化学反应自发性的判据rGm,rGm0 过程非自发,rGm=0 或 rHmTrSm=0 过程处于平衡,2020/6/28,.,55,

29、rHm0，则rGm一定小于零，为负值。因此该反应可在任何温度下自发发生。,rHm0而rSm0，则rGm一定大于零，为正值。因而该反应在任何温度下都不能自发进行,rHm0，则在低温下rGm大于零，是非自发过程；而在较高温度下rGm小于零，是自发过程,2020/6/28,.,56,四、化学反应的标准摩尔Gibbs函数变rGm,标准摩尔生成Gibbs函数变fGm,在热力学标准态下(100kPa)，由稳定单质生成1mol化合物的Gibbs函数变，称为该物质的标准摩尔生成Gibbs函数变，用符号fGm表示，单位是kJmol1,稳定单质的标准摩尔生成Gibbs函数变fGm也为零,溶液中离子的标准热力学数据

30、，是以H+为参考标准而得到的相对值。,2020/6/28,.,57,规定在100kPa下，lmolL1理想溶液中H+的标准摩尔生成焓fHm(H+)、标准摩尔生成Gibbs函数变fGm(H+)和标准摩尔熵Sm(H+)都等于零,化学反应标准摩尔Gibbs函数变rGm,一个化学反应的标准摩尔反应Gibbs函数变rGm等于该反应中各生成物的标准摩尔生成Gibbs函数变总和减去各反应物的标准摩尔生成Gibbs函数变的总和。,2020/6/28,.,58,rGm判断出在标准态下反应进行的方向,rGm0，则该反应在上述条件下，不能自动发生，而其逆方向的反应可以自动进行。,rGm=0，则该反应在上述条件下，处

31、于平衡状态。,2020/6/28,.,59,例 试根据各物质的标准摩尔生成Gibbs函数变fGm， 计算下列反应在298K 时，标准态下能否进行？ SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g,解： 先从附录中查出各物质相应的fGm值,SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g),fGmkJmol1 856.67 0 0 228.59,=0+2(228.59)(856.67)+20kJmol1,=399.49kJmol1,该反应的rGm0，表明它在室温下不可能自发进行,2020/6/28,.,60,利用Gibbs-Helmholz方程式的计算,先由下列两式计算反应的标准热

32、效应rHm和标准摩尔熵变rSm,代入Gibbs-Helmholz等温方程式计算,2020/6/28,.,61,例 已知在标准态下各物质的有关热力学数据，试判断下列反应在298K时能否进行？ 2Al(s)+Fe2O3(s) = Al2O3(s)+2Fe(s) fHm/kJmol1 0 742.2 1675.7 0 Sm/JK1mol1 28.32 87.40 50.92 27.28,解：先分别算出反应的标准反应焓变和标准摩尔反应熵变,rHm=20+ (1) (742.2)+ (1675.7)+20kJmol1,=933.5kJmol1,rSm=(50.92+227.28)(228.32+87.4

33、0)JK1mol1,=38.56 JK1mol1,2020/6/28,.,62,rGm=rHmTrSm,=(933500)298(38.56)Jmol1,=922.0kJmol1,其他温度rGm,T的估算,将反应的rHm和rSm近似当作与温度无关的常数处理，仍用等温方程式计算,rGm,T=rHm,298TrSm,298,2020/6/28,.,63,例 已知在298K时，反应C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)不能自发进行，试问在1000K下，该反应能否自发进行?,解： 从附录中查出298K时的有关数据,C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g),fHm/kJmol1 0 393.14

34、110.52,Sm/JK1mol1 5.74 213.64 197.56,rHm=2(110.52)0+(393.14)kJmol1 =172.1kJmol1,2020/6/28,.,64,rSm=(2197.56)(5.74+213.64)JK1mol1 =175.74 JK1mol1,rGm,1000K=(172.11000175.74103)kJmol1 =3.64kJmol1,rGm,1000K0，rHm0的反应，欲自发反应，则,rGm,T=rHmTrSm0,对于rSm0而rHm0的类型，故算得的温度是该反应自发进行的最低温度,2020/6/28,.,72,第三章 化学平衡和化学反应速

35、率,3.1 化学平衡,一、非标准态反应Gibbs函数变rG m的表达式,非标准态反应摩尔Gibbs函数变rGm，T的化学反应等温式,rGm,T=rGm,T+RTlnQ,rGm,T为温度T下反应的标准摩尔Gibbs函数变,R为摩尔气体常数,Q为反应商,2020/6/28,.,73,例如，对于反应：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g),又如 Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g),写该反应商时，纯固体和纯液体不计入该式中,2020/6/28,.,74,稀溶液中进行的反应，如有水参加水的浓度也不必写在反应商中,非水溶剂除外,同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来

36、书写,二、化学平衡的特征,可逆反应和化学平衡,可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。,硫酸的合成,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),2020/6/28,.,75,化学平衡：在同一条件下，反应向正、逆两个方向进行的“推动力”都等于零的状态。,不可逆反应爆炸反应,少数反应在一定条件下差不多能够进行到底，称为不可逆反应。,2020/6/28,.,76,宏观上看，到达平衡时，化学反应的G=0，反应达到了该条件下的极限。体系中各物质的浓度不再随时间的改变而改变,微观上看，化学平衡是正、逆反应速率相等，呈动态平衡,化学平衡时有以下三个特征：,化学平衡是相对的，有条件的

37、。若维持平衡的条件发生变化，原来的平衡被破坏，直至建立新的平衡。,2020/6/28,.,77,三、平衡常数,标准平衡常数,当平衡时，rGm,T=0,rGm,T=rGm,T +RTlnQ,lnQ=rGm,T/RT,在一定温度下，rGm,T为常数,在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，反应商Q是常数，称为该反应的标准平衡常数。用K表示，量纲为一。,rGm,T=RTlnK,2020/6/28,.,78,平衡常数的意义,K值代表平衡时产物与反应物在体系中的相对比例，是反应的特性常数，由反应的本性决定，与起始浓度无关；,K值的大小是反应程度的表示； K 大 正向反应进行程度大，完全。 K 小 逆向反应进

38、行程度大,若rGm,T是负值，K大于1，反应正方向自发进行,若rGm,T是正值，K小于1，反应逆方向自发进行,若rGm,T等于零，K等于零，标准态下反应平衡,2020/6/28,.,79,K将远远大于1，在通常情况下，正向反应基本上可以进行完全,2020/6/28,.,80,K将远远小于1，在通常情况下，逆向反应基本上可以进行完全,只有当rGm,T的绝对值较小时（如在10kJmol110kJmol1范围内），K值的大小才能使平衡系统内的反应物和生成物都具有可观的浓度,四、多重平衡法则,反应（ ）=反应（I）+2反应（II）-反应（III）,rGm=RTlnK,rGm()=rGm(I)+2 rG

39、m(II)- rGm(),2020/6/28,.,81,RTlnK() =RTlnK(I) 2RTlnK(II) +RTlnK(III),lnK() =lnK(I) +RTlnK2 (II) -lnK(III),K() =K(I) K2 (II) /K(III),当正反应的标准平衡常数为K正时，逆反应的标准平衡常数为K逆=lK正。,一个反应（标准平衡常数为K）乘以常系数q，得到新反应的标准平衡常数为Kq。q可为整数，也可为分数,2020/6/28,.,82,如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和（或减），则该反应的K等于同温度时各反应的标准平衡常数的乘积（或商）,解：可以看出 （1）+（2

40、）=（3）,则有 K3=K1K2=200.012=0.24,2020/6/28,.,83,3.2 化学平衡系统的计算,一、标准平衡常数的计算,由反应的标准Gibbs函数变rG m，T可以计算不同温度下的标准平衡常数K。,298K下的标准平衡常数K,2020/6/28,.,84,T下的标准平衡常数K,例 甲烷与水蒸气反应，是工业上制氢和制取燃料的重 要反应：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) 试利用标准摩尔生成Gibbs函数变fGm，计算25时的标准平衡常数K,解： 由附录中查得,2020/6/28,.,85,=(137.15)+3050.75+(228.6) kJmol1 =1

41、42.2 kJmol1,=24.92,K=11025,2020/6/28,.,86,利用多重平衡法则计算平衡常数,利用平衡常数表达式，根据各物质的平衡压力（浓度）计算,2020/6/28,.,87,解：,因系统恒容，在300 若A不分解，此时系统的初始压力为：,总压,A(g) = Y(g） + Z(g),开始时：,0 0,平衡时：,2020/6/28,.,88,2020/6/28,.,89,二、平衡系统中各物质的量及转化率的计算,转化率 ：指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。,离解率 ：指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。,2020/6/28,.,90,例 已知反应CO(g)+H2O(

42、g)CO2(g)+H2(g) 在1173K达到平衡时，测得平衡常数KC =1.00，若在100L密闭容器中加入CO和水蒸气各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。,解：设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为xmolL1，则有,CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 起始浓度/molL1 2 2 0 0 平衡浓度/molL1 2x 2x x x,2020/6/28,.,91,解得x=1molL1，故CO的平衡转化率为：,通过计算所得的平衡转化率，是根据平衡常数计算出来的，称为该反应条件下理论上的最高转化率,若水蒸气的通入量如果增加一倍（即通入400mol）则CO的平衡转化率将增大为

43、66.7,若水蒸气的通入量若减小为原来的一半（即100mol），则CO的平衡转化率将减小为33.3,2020/6/28,.,92,例 在一定温度时，合成氨反应N2+3H22NH3的标准平衡常数K=2.25104。若在该温度下，N2与H2以13的体积比在密闭容器内反应，达到平衡时氨的体积分数为40，试估算平衡时所需要的总压力约为多少?,解：平衡时，NH3的摩尔分数为0.40，N2、H2摩尔分数分 别为,设所需总压力为p，则平衡时各物质的分压分别为: pNH3=0.40p ，pN2=0.15p，pH2=0.45p,2020/6/28,.,93,p=2360.2kPa,三、化学平衡的移动,Le Ch

44、telier原理：如果改变平衡体系的条件之一(如浓度、压力或温度等)，平衡就会向减弱这个改变的方向移动。,(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授.,2020/6/28,.,94,rGm,T=rGm,T+RTlnQ,rGm,T=RTInK,rGm,T=RTlnK+RTlnQ,rGm,T=RTlnQK,当Qo，表示反应在指定条件下逆向自发进行；,当Q=K时，则rGm,T=0，此时，反应商Q即为平衡常数K，表示反应在指定条件下处于平衡状态,2020/6/28,.,95,浓度对化学平衡的影响,增加某物质浓度，平衡总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物质

45、浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。,一定温度下，标准平衡常数K 不变，若增加反应物浓度，反应商Q减小，使得Q 0时，p， K y ，平衡向左移动；,B (g) Ksp ，rGm 0，平衡向左移动，沉淀析出；,Q =Ksp ，rGm = 0，处于平衡状态，饱和溶液；,QKsp ，rGm 0，平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,例 25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，c(SO42-)为 6. 0 10-4 molL-1 。若在 40.0L该溶液中，加入0.010molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4

46、多少克？最后溶液c(SO42-)中多少？,2020/6/28,.,173,解：混合时离子浓度,2020/6/28,.,174,2020/6/28,.,175,二、同离子效应和盐效应,同离子效应common ion effect 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,例 求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,2020/6/28,.,176,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,盐

47、效应salt effect,2020/6/28,.,177,盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,同离子效应与盐效应的共同作用,PbSO4在Na2SO4电解质溶液溶解度,2020/6/28,.,178,当c(SO42-)0.04molL-1时， c(SO42-)增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。,2020/6/28,.,179,三、pH 值对溶解度的影响 沉淀的酸溶解,难溶金属氢氧化物,M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH(aq),Ks pM(OH)n=c(Mn+)cn(OH),2020/6/28,.,180,由溶度积规则可得,认为 c

48、(Mn+) =1.810-11,c(OH-) 4.510-6,2020/6/28,.,184,NH3(aq) + H2O NH4+ + OH-,初始浓度/mol L-1 0.05 ca 0,平衡浓度/mol L-1 0.05-4.510-6 ca+4.510-6 0.05 ca 4.510-6,2020/6/28,.,185,难溶金属硫化物的生成和溶解,在硫化物(MS)沉淀的生成和溶解过程中同时存在着两个平衡：,MS(S)M2+(aq)+S2(aq) KSP H2S(aq)2H+(aq)+ S2(aq) Ka= Ka1 Ka2,MS(S) +2H+(aq)M2+(aq)+ H2S(aq),20

49、20/6/28,.,186,硫化物沉淀在一定酸度溶液中的溶解度,硫化物沉淀生成或溶解时的H+浓度(cH2S= 0.10molL1),2020/6/28,.,187,某些金属硫化物沉淀时的c(H+)和pH值,2020/6/28,.,188,2020/6/28,.,189,控制溶液的pH值，可以使某些金属离子以硫化物沉淀的形式析出，而使另一些金属离子保留在溶液之中，从而达到分离的目的,溶度积较大的金属硫化物，如MnS只有在碱性溶液中才能沉淀完全。,对于溶度积很小的金属硫化物(如CuS)，即使在H+浓度较大的情况下也能沉淀完全。,难溶金属硫化物的溶解是其生成沉淀的逆过程。当 c(M2+)0.10mo

50、lL1，硫化物开始析出沉淀的最高H+浓度，就是在1L溶液中溶解0.1mol MS硫化物的最低H+浓度。,2020/6/28,.,190,5.3 两种沉淀之间的平衡 Equilibrium between two deposits,一、分步沉淀和共同沉淀,溶液中往往同时含有多种离子，当加入某种试剂时，可能分别与溶液中的多种离子发生反应而产生沉淀。,分步沉淀Fractional precipitation,例题：某溶液中含Cl和 CrO42-，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子

51、是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,2020/6/28,.,191,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,2020/6/28,.,192,在溶液中某种沉淀的溶度积首先得到满足者，就先析出,后得到满足者，就后析出。这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。,沉淀顺序并不是固定的,它与溶液中要沉淀的离子浓度及沉淀类型有关，需通过计算确定,2020/6/28,.,193,若一种离子已沉淀完全，另一种离子还没有开始沉淀，则称这两种离子可以完全分离。,对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴加入沉淀试剂时，才是溶度积小的先析出沉淀，溶度积大的后析出沉淀。,共

52、同沉淀coprecipitation：在溶液中两种以上沉淀的溶度积同时得到满足，该几种沉淀就同时析出的现象。,在上述例题中，如果在静置的条件下逐滴加入AgNO3溶液，由于Ag+离子局部过浓，可能白色的AgCl和砖红色的Ag2CrO4同时沉淀出来(砖红色可掩盖白色)。,2020/6/28,.,194,二、沉淀的转化Conversion of precipitation,沉淀转化：在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与某一离子结合为更难溶的物质过程。,例如，锅垢的主要成分是CaSO4，这种沉淀不溶于酸，难以除去。,但可以用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为更难溶的CaCO3沉淀。,由于CaCO3

53、沉淀是疏松的且易溶于稀酸的，这样，就容易把锅垢清除掉了。,2020/6/28,.,195,对反应 CaSO4(s) + CO32- CaCO3(s) + SO42-,类型相同，Ksp 大（易溶）者向Ksp 小（难溶）者转化容易，二者Ksp相差越大转化越完全，反之Ksp小者向Ksp 大者转化困难。,溶解度较大的沉淀可转化为溶解度较小的沉淀。,2020/6/28,.,196,第九章 配合物和配位平衡 Chapter nine coordination compounds,1798年，塔索尔特(Tassaert) 第一次制备出CoCl36NH3的化合物时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和N

54、H3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:,复杂化合物(Complex Compound)的由来。,既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?,组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物”。,2020/6/28,.,197,1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。,维尔纳(Werner A) 配位学说的建立,Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学

55、和化学键理论的发展 。,维尔纳学说的要点：,维尔纳 (18661919 ),2020/6/28,.,198,大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价,元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足,元素的副价指向空间确定的方向,2020/6/28,.,199,9.1 配合物的组成、分类和命名 Composition,sort and nomenclature of Coordination Compounds,一、配合物的组成 Composition of Coordination Compounds,FeCl3 + 6KSCN = K3Fe(SCN)6 + 3KCl,AgNO3 +

56、2 NH3 = Ag(NH3)2NO3,FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl,2020/6/28,.,200,配位实体带电荷时，可将其叫作配位离子(Complex ion)。配位实体电中性时，可将其称为配分子(Coordination molecule),配位实体和络合物,配位实体(Coordination entity)：是由形成体与配位体(ligand)组成通过配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子 、阴离子或电中性物种。,结合下列化合物说明与配合物相关的一些概念：,2020/6/28,.,201,配位化合物(Coordination compound)：,