大连理工大学有机化学11 羧酸

1、第11章 羧酸及其衍生物,11.1 羧酸及其衍生物的分类及结构 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质 11.3 羧酸的化学性质 11.4 羧酸衍生物的化学性质 11.5 羟基酸和羰基酸 11.6 碳酸及其衍生物,11.1 羧酸及其衍生物的分类及结构,11.1.1 羧酸的结构和分类 11.1.2 羧酸衍生物的结构和分类,羧酸 R-COOH 官能团 -COOH 羧酸衍生物 RCOY Y=F, Cl, Br, I, OR , RCOO , NH2, NHR, NR2,11.1.1 羧酸的结构和分类,(1) 按碳架分类和结构 开链脂肪酸 甲酸 醋酸 月桂酸 硬脂酸 脂环酸 环戊基甲酸 环己基甲酸 3-甲

2、基环戊基甲酸 芳酸 苯甲酸 苯乙酸 -萘甲酸,1. 分类,不饱和酸 丙烯酸 2-丁烯酸 肉桂酸 2-环己烯基甲酸,(2) 按-COOH数目分类 一元酸 丙酸 甲基丙烯 肉桂酸,二元酸 乙二酸（草酸） 丙二酸 己二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 （马来酸） （富马酸） 对苯二甲酸 邻苯二甲酸,三元酸 偏苯三甲酸 均苯三甲酸 四元酸 均苯四甲酸 2,3-二羧基-1,4-丁二酸 乙二胺四乙酸（EDTA）,取代羧酸 乳酸 苹果酸 柠檬酸 水杨酸 没食子酸 乙醛酸 乙酰乙酸 3-苯基-2- 氨基丙酸 -戊酮酸 三氟乙酸,2. 羧酸的结构,-COOH中C为sp2 与 -OH p-共轭 与-H -共轭 两种交叉

3、共轭,乙 酸,乙 醛,0.150,0.120,甲醇,0.143,Csp2 上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难； COH 变短，OH 被亲核取代活性比醇小； OH 变长，H 的酸性比醇强； CCOOH 间极性小,-H 的活性比醛、酮小。,两种交叉共轭： 电子密度平均化，键长平均化,乙酸的分子模型,苯甲酸 苯甲酸分子模型 -COOH：p-共轭 环-COOH：-共轭 邻甲基苯甲酸 邻甲基苯甲酸分子模型 （非共轭体系） -COOH, 在两个平面里,-不饱和酸 ,-不饱和酸的分子模型 （交叉共轭） 羧酸根 羧酸根分子模型 （共轭）,11.1.2 羧酸衍生物的结构和分类,羧酸分子的羟基被 、 、 和 (或

4、、 )取代分别称为酰卤、酸酐、酯和酰胺，统称为羧酸衍生物。羧酸衍生物分子中都有酰基,羧酸衍生物的分类与羧酸的分类相同。,1. 分类,酰卤的卤原子是F、Cl、Br，常用的是酰氯和酰溴：,乙酰溴 氯代乙酰氯 苯甲酰溴 对苯二甲酰氯,酸酐分为同酸酐、混酸酐和内酸酐：,丙酸酐(同酸酐) 苯甲酸酐(同酸酐) 乙酸苯甲酸酐(混酸酐),邻苯二甲酸酐(内酸酐) 顺丁烯二酸酐(内酸酐),基于烃氧基连接分式分为：,乙酸乙酯 乙酸苯酯 d-戊內酯 丙酸交酯,酰胺分为氨基取代酰胺、内酰胺、亚酰胺和脚酰胺等,苯甲酰胺 对苯二甲酰胺,N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMNF) 顺丁烯二酰亚胺,邻苯二酰亚胺 d-戊內

5、酰胺,2. 羧酸衍生物的结构,羧酸衍生物,与酰基连接的原子 都是电负性元素，都有未用电子对。,极性键p-共轭体系,键极性增大,共轭效应增强,11.2 羧酸及其衍生物的物理性质,11.2.1 羧酸的物理性质 11.2.2 羧酸衍生物的物理性质,11.2.1 羧酸的物理性质,C02COOH 挥发性液体，刺激性气味 C38COOH 腐败味液体 C 9COOH 石蜡状固体 HOOC-R-COOH 晶体,1. 一般物理性质,双分子缔合 沸点、熔点大 水中溶解度大 与烷烃相似，偶数C羧酸的熔点比奇数的高。,常见的正构一元饱和脂肪酸的物理常数,1H- NMR谱 ： COOH 1013 -H 2.22.5 I

6、R谱： COOH 2500 3300 cm-1 分子间缔合 宽、 强峰 COOH 3550 cm-1 (伸) 925cm-1(弯) 的变化如下页表,2. 光波谱性质,11.2.2 羧酸衍生物的物理性质 沸点、水中溶解度与醛、酮相近 分子间氢键，沸点、熔点高 与H2O形成氢键，溶解度大,1. 一般物理性质,常见酰氯的熔点和沸点 常见酯的熔点和沸点,常见酸酐的熔点和沸点 常见酰胺的熔点与沸点,140 169 198 228 284 (升华) 261 202,-73 -45 -75 -56 131 210 60,(CH3CO)2O (CH3CH2CO)2O (CH3CH2CH2CO)2O CH3(C

7、H2)4CO2O,沸点 /oC,熔点/oC,化合物,200 (分解) 221 213 216 204 166 290 288 ,3 82 79 116 28 -20 130 125 238,HCONH2 CH3CONH2 CH3CH2CONH2 CH3(CH)2CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3) 2 C6H5CONH2,沸点 /oC,熔点/oC,化合物,羧酸及其衍生物羰基的红外吸收,ArCOOR 17151730,RCONR2 16301690,RCO2 15501630,RCOOR 17351750,RCOCl(Ar) 17801850,16901715,ArCO2H

8、16801700,18001850 及17401790,17801860 及17301780,吸收波数 /cm-1,RCO2H 17001725,吸收波数 / cm-1,化合物,化合物,2. 光波谱,11.3 羧酸的化学性质,11.3.1 酸 性 11.3.2 羧酸衍生物的生成 11.3.3 还原反应 11.3.4 脱羧反应 11.3.5 -H的卤代反应,1. 羧酸化学性质概述,11.3.1 酸性,pKa = 35 与NaOH、Na2CO3、NaHCO3成盐 分离、提纯、回收RCOOH,2. 酸 性,(1) 酸性大小判断 可用 I效应、C效应、空间效应 判断酸性大小 HCOOH CH3COOH

9、 -CH3 供电子基 +I效应 前者 -C效应,pKa1 =2.85 -COOH -I效应 pKa2 =5.70 -COO +I效应 氢键作用 pKa1=3.03 -COOH -C效应 pKa2=4.54 -COO +C效应,4.43 5.41,4.21 5.64,2.85 5.70,1.27 4.27,pKa1 pKa2,HO2C-(CH2)4-CO2H,HO2C-CH2CH2-CO2H,HO2C-CH2-CO2H,HO2C-CO2H,取代苯甲酸（Y-C6H4-COOH）的pKa(25C。),(2) 邻位效应,基团的电子效应 pKa1(2.89) pKa2(5.41) 场效应 -COO- 的

10、电子通过 邻位效应 空间作用分散到-NO2 pKa=2.21 立体效应 破坏共轭，失去+C效应 pKa=3.91 氢键作用 pKa=2.89,场效应,诱导效应,pKa1200,制备低碳酰氯；易蒸馏出产物,制备高碳与芳酰氯；易分离出OPCl3,生成的气体HCl、SO2易分离， HCl、SO2需吸收；OSCl2需过量,2. 酸酐的生成,用P2O5、(CH3CO)2O脱水；蒸出H2O,3. 酯的生成（两种机理）,用同位素跟踪方法研究反应机理,证明醇中的氧进入产物酯中,机理： 亲核加成-消除,是酯化控制步骤,是酯水解控制步骤,说明醇中氧未进入产物酯中,机 理：,提高转化速率和提高转化率方法： H+催化

11、；一种原料过量；除去产物H2O,酸的反应活性： HCO2H CH3CO2H RCO2H R2CHCO2H R3CCO2H,醇的反应活性：CH3OH 1oROH 2oROH 3oROH,平衡时 0.35 0.35 0.65 0.65,工业应用：,聚己二酸乙二醇酯,对苯二甲酸二羟乙酯,4. 酰胺的生成,扑热息痛,尼龙66,11.3.3 还原反应,难还原，需用强还原剂LiAlH4,机 理：,(0),11.3.4 脱羧反应,实验室内制备甲烷,-酮酸也易脱羧：,己二酸脱羧合成环戊酮需用氢氧化钡催化：,丙二酸易脱羧：,11.3.5 -H的卤代反应,机 理：,工业上制备氯代乙酸,生成的-卤代酸可以转化成各种

12、取代酸：,11.4 羧酸衍生物的化学性质,11.4.1 羧酸衍生物的化学性质概述 11.4.2 酰氯的化学性质 11.4.3 酸酐的化学性质 11.4.4 酯的化学性质 11.4.5 酰胺的化学性质 11.4.6 羧酸衍生物的还原 11.4.7 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,Y被取代的活性： X RCO2 RO H2N 与Y的碱性相反,11.4.1 羧酸衍生物的化学性质概述,p-共轭，-共轭 Y 有-I , +C效应,Y被取代的机理是亲核加成-消除,用模型表示如下：,11.4.2 酰氯的化学性质,1. H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH 解,含有活泼氢的化合物都能与酰氯反

13、应，生成相应的酰基（ ） 化合物。,自由基引发剂，漂白剂，脱色剂,2 . 与过氧化物作用,3. 与有机金属化合物反应,RMgX活泼，能还原 ，而R2CuLi，R2Cd不能还原 。,R2CuLi ,R-MgX,11.4.3 酸酐的化学性质,酸酐也能进行水解、氨解和醇解：,低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐难水解，要H+、OH-催化,醇酸树脂的合成涂料,水杨酸 乙酰水杨酸 （阿斯匹林）,11.4.4 酯的化学性质,油脂 肥皂,1. 水、醇、氨解,皂化反应,制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸,有机合成中用于保护-OH,酯交换反应，制备高碳酯的方法,（非离子表面活性剂）,聚乙烯醇的合成,聚乙烯醇,

14、非离子表面活性剂的合成,2. 酯缩合反应（Claisen酯缩合）,酯的-H不活泼，缩合需用强碱RONa,pKa 16 17 20 25 30,只有一个-H的酯需要强碱，才能缩合,(1) 机 理：,(2) 交叉酯缩合（一个酯无-H才有制备意义）：,丙醛酸乙酯,合成环状酮酸酯方法,(3) 分子内缩合(狄克曼缩合)：,(4) 酯与醛、酮缩合，能制备-二酮化合物,吡啶,苯,11.4.5 酰胺的化学性质,生成酰胺，保护氨基：,1. 水 解,酰胺稳定，难水解，要H+或OH-催化,2. 脱水反应,酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，生成腈：,3. 脱羧反应（Hofmann降级反应）,制备胺的方法,机 理：,对

15、苯二胺,4. 与亚硝酸反应（放出N2反应）,鉴别、定量分析RCONH2,5. 酰胺的酸、碱性,酰亚胺酸性较强，能与KOH反应：,(1) 酰胺有弱酸性,NBS,(2) 酰胺有弱碱性,NBS是温和的溴化试剂,11.4.6 羧酸衍生物的还原,1. 催化加氢,酰卤的氢解反应：,硫喹啉,酯催化加氢生成的两分子的醇：,此反应合成高碳脂肪醇,2. 用Na/C2H5OH还原酯，可保留 ：,3. 用LiAlH4还原,11.4.7 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,、步反应在同一体系连续完成的。,在有机合成中，由酯与格利雅试剂反应得到仲醇与叔醇。,低温下可得酮：,11.5 羟基酸和羰基酸,11.5.1 羟基酸 11.

16、5.2 羰基酸 11.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯,11.5.1 羟基酸,(1) 卤代酸水解,羟基酸又称醇酸，有,羟基酸； -OH在苯环上，称为酚酸，有o，m，p-酚酸,1. 制 备,(2) 氰醇水解,(3) -羟基酸酯的水解,BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼,Reformasky反应,2. 羟基酸的化学性质,(1) 脱水（羟基位置不同，产物不同）,-羟基酸,m5,(2) 氧化和分解, 氧 化,-羟基酸,-羟基酸,-羟基酸, 分 解,-羟基酸特有的反应 鉴定-羟基酸，制备高碳醛,-羟基酸在浓H2SO4下，加热分解成醛、 酮和CO,浓H2SO4,浓H2SO4,在稀H2SO4

17、或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸,11.5.2 羰基酸,羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。,1. -酮酸（不稳定）,甲基酮,制 备：,二乙烯酮,2. -酮酸,制 备：,-酮酸酯和丙二酸酯在有机合成上有重要作用,-CH2-的 pKa 11.0 13.0,11.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯,1. -酮酸酯,(1) 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 92.5% 7.5%,演示实验,醇烯式含量与溶剂有关: 溶剂 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 苯 乙醚 正己烷 烯醇式% 0.40 6.87 10.52 12.9 16.2 27.1 46.4,pKa 11.0 12.25 12.50 13.50 烯醇式% 0.

18、4 0.3 0.17 0.04,亚甲基连有烷基后， 在水中烯醇式含量下降，-H酸性也下降:,(2) -酮酸酯的化学性质, 分解反应 酮式分解稀OH 下水解,稀,（甲基酮）,酸式分解浓OH 作用, 亚甲基上烃基化和酰基化,(烃基和酰基中可带其它官能团),亚甲基的第二个-H仍可再烃化或酰基化，生成二取代物：,从-H酸性和反应位阻上考虑，烃基化时先上大基团，后上小基团。,2. 丙二酸酯,（取代乙酸）,（取代乙酸）,稀,稀,3. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的应用,(2) 合成酮酸,(1) 合成甲基酮,稀,稀,(3) 合成二酮,(4) 合成醛酮,稀,稀,(5) 合成一元酸,(6) 合成二元酸,稀,稀,一般